介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应
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于硅氢 加成 反应 可 以获 得较 好 的催 化性 能． 介孔 分子 筛 负载 Ｃ Ｓ络 合 Ｐ 催 化 剂在 硅 氢加 成 反 应 （ １ 中 ｔ 图 ）
的应用 还未 见有 文献报 道 ．
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一
壳 聚糖 （ ，－一 １ ４２氨基一一 ２脱氧一 Ｄ一 聚糖 ， 葡 简写 为 Ｃ ） 一种 天然 手性 活性 聚合物 ， 子 中含 有大 量 的 Ｓ是 分 氨基 和羟基 ， 对金 属具有 很 强 的螯 合 能力［ ． Ｓ络合 铂催 化剂 ［ 和二 氧化硅 负 载 Ｃ ８Ｃ ３ ｇ Ｓ络 合 Ｐ 催 化剂 ［ ｔ １ 叩用
射 （ Ｒ 、 外 光 谱 （Ｒ 和热 重分 析 （ Ｇ） 催 化 剂 进 行 表 征 ， 果 表 明 ， ｔ Ｃ Ｘ Ｄ） 红 Ｉ） Ｔ 对 结 Ｐ 与 Ｓ氨 基 Ｎ 原 子 配 位 形 成 Ｐ — Ｎ ｔ
配 位键 ． 同时 考 察 了 Ｐ ／ ＳＭＣ ４ ｔＣ Ｍ一８催 化 烯 烃 与 三 乙 氧 基 硅 烷 硅 氢 加 成 反 应 的性 能 ： ｔＣ Ｍｃ ４ Ｐ／ Ｍ一８对 烯 烃 硅 氢 加成 反应 具 有 良好 的催 化性 能 ， 化 辛 烯 反 应 ， 加 成 产 物 的选 择 性 达 到 ９ 以上 ； 化 剂 具 有 良好 的 重 复 使 催 ｏ 催 用 性 能 ， 连 续 使 用 １ 次 而 活性 没 有 明显 下 降． 可 ４ 关键词 ： ＭＣ ４ 分 子 筛 ； 聚 糖 ； 催 化 剂 ； 氢 加 成 Ｍ一８ 壳 铂 硅
Ｖ０Ｉ１ ． ． ｌ ＮＯ ３
Ｍ ａ ０１ ｙ２ ２
Ｄ ：１ ． ９ ９ ｊｉｓ ． ６ ４ ２ ２ ２ １ ． ３ ０ ５ ＯＩ ０ ３ ６ ／．ｓｎ １ ７ — ３ Ｘ． ０ ２ ０ ． ０
介 子 分 子筛 ＭＣ ４ Ｌ Ｍ一８负载 壳聚 糖 络 合铂 配合 物 催 化 烯 烃 硅 氢 加 成 反 应
杨 虎 ， 淑 芳 ， 赢 ， 家建 ， 嘉云 ， 国桥 张 白 彭 厉 来
（ 州 师 范 大 学 有 机硅 化 学及 材 料 技 术 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 江 杭 州 ３ ０ １ ） 杭 浙 １ ０ ２
摘
要 ： 孔 分 子 筛 ＭＣ ４ 介 Ｍ一８用 壳 聚糖 进 行 改 性 ， 负 载 铂 得 到 催 化 剂 （ ｔＣ — Ｍ ８ ． 用 ｘ 射 线 衍 并 Ｐ／ Ｓ ＭＣ ４ ） 采
中图 分 类 号 ： ４ ６ ６ ＴＱ ２ ． 文献标志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：１ ７ — ３ Ｘ（ ０ ２ ０ — ２ ７０ ６ ４２ ２ ２ １ ） ３０ １ － ５
０ 引 言
硅 氢加成 反应 是指 Ｓ Ｈ 与不饱 和双键或 三键 的加 成反 应 ， ｉ 是有 机 硅化 学研 究 和 工业 生产 中一类 非 常重要 的反应 口 ． ９ ７年 Ｓ ｅｅ 等 发现 氯铂 酸（ ｔ １ ６ ） 一种 非常 有效 的均相 硅氢 加 成催 化 ］１５ ｐｉ ｒ Ｈ Ｐ Ｃ 。・ Ｈ Ｏ 是 剂， 随后 许 多过渡 金属 配合 物作 为硅氢 加成 反应 的催 化 剂被 成 功 制备 和 应用 ］ 贵金 属 均相 硅 氢 版 ）
２１ Ｏ ２年
本 文 以介 孔分 子筛 （ Ｍ一８ 作为 载体 ， ＭＣ ４ ） 采用壳 聚糖 对其 进行 改性 ， 再利用 Ｃ Ｓ对 Ｐ 的螯合 作用 合成 ｔ
了一 系列 Ｐ ／ ＳＭＣ ４ 催 化剂 ， ｉＣ — Ｍ一 ８ 采用 Ｉ Ｘ Ｄ 和 Ｔ 等 方 法对 催 化 剂进 行 表 征 ， Ｒ、 Ｒ Ｇ 并考 察 其催 化 烯 烃 与 含 氢硅 烷硅 氢加成 反应 的性 能．
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
壳 聚糖 ， 乙酰 度≥ ９ ． ， 脱 ０ ０ 国药集 团化学 试剂有 限公 司 ； 乙醇 （ ） 上 海凌 峰化 学试剂 有 限公 司 ； ＡＲ ， 辛
烯（ ＡＲ） 纯度 ≥９ ％ ， ｆ ｓｒ 司 ； ， ７ Ａｌ Ａｅａ 公 ａ 己烯 （ ＡＲ） 纯 度 ≥９ ， ｌｋ ， ６ Ｆｕ ａ公 司 ； 二烯 （ 十 ＡＲ） 纯度 ≥ ９ ， ， ０ Ｆ ｕ ａ公 司 ； 四烯 （ ｌｋ 十 ＡＲ） ，纯 度 ９ ， ｆ Ａｅａ 公 司 ； 甲基 氯硅 烷 （ ４ Ａｌ ｓｒ ａ 二 ＡＲ） 纯 度≥ ９ ， ｆ Ａｅａ 公 ， ７ Ａｌ ｓｒ ａ 司； 甲基二氯 硅烷 （ ＡＲ） 纯度 ≥９ ， ， ８ 国药 集 团化学试 剂有 限公 司 ； 甲基 二氢 基二 硅 氧烷 （ 四 ＡＲ） ，纯 度≥ ９ ， ｆ Ａｅａ 公 司 ； 乙氧基 硅烷 ， ８ Ａｌ ｓｒ ａ 三 纯度 ≥９ ， ９ 山东 曲阜 晨光 化工 有限公 司 ， 前重 蒸． 用
应 催化 剂具 有催 化活性 高 、 择性 高 等优点 ， 选 但是 催化 剂 分离 和循 环 利用 困难 ， 响 了其 在工 业 生 产 中 的 影
应用 ］ 将均相 Ｐ 催 化剂 锚定 在载体 上 ， ． ｔ 实现 均相催 化剂 多相 化是解 决 上述 问题 的有效 方法 之一 ｌ ． ＿ ７ ］
第 １ １卷 第 ３期
２１ ０ ２年 ５月
杭 州 师范大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＨ ｎ ｚ ｏ ｏｍａ Ｕ ｉ ｒｉ （ ａｕａ Ｓ ｉｎ ｅ Ｅ ｉ ｎ ｏ ｒａ ｏ ａ ｇ ｈ ｕＮ ｒ ｌ ｎ ｅ ｓ ｙ Ｎ ｔｒｌ ｃｅ ｃ ｄｔ ） ｖ ｔ ｉ ｏ
＿口 力 成产物
图 １ 烯 烃 硅 氢 加 成 反应 示意 图
Ｆｉ ． １ Ｈ ｙ ｒ ｓｌ Ｉ ｔＯ ｆ ａ ｋ ｎ ｓ ｇ ｄ Ｏ ｉｙ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｅ ｅ
收稿 日期 ： ０ ２０ — ６ ２ １ － ２１
基 金项 目 ： 江 省 教 育 厅 计 划 项 目（ ２ １ １４ ９ ． 浙 Ｙ ００７１） 通 信作 者 ： 国桥 （９ ６ ） 男 ，教 授 ， 士 ，主 要从 事 有机 硅 化 学 及 材 料 技 术 研 究 ．Ｅｍａｌ ｑａ＠ｈ ｎ ．ｄ ．ｎ 来 １ ６ ， 博 — ｉ ：ｇ ｌ ｉ ｚ ｕ ｅ ｕ ｃ
的应用 还未 见有 文献报 道 ．
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一
壳 聚糖 （ ，－一 １ ４２氨基一一 ２脱氧一 Ｄ一 聚糖 ， 葡 简写 为 Ｃ ） 一种 天然 手性 活性 聚合物 ， 子 中含 有大 量 的 Ｓ是 分 氨基 和羟基 ， 对金 属具有 很 强 的螯 合 能力［ ． Ｓ络合 铂催 化剂 ［ 和二 氧化硅 负 载 Ｃ ８Ｃ ３ ｇ Ｓ络 合 Ｐ 催 化剂 ［ ｔ １ 叩用
射 （ Ｒ 、 外 光 谱 （Ｒ 和热 重分 析 （ Ｇ） 催 化 剂 进 行 表 征 ， 果 表 明 ， ｔ Ｃ Ｘ Ｄ） 红 Ｉ） Ｔ 对 结 Ｐ 与 Ｓ氨 基 Ｎ 原 子 配 位 形 成 Ｐ — Ｎ ｔ
配 位键 ． 同时 考 察 了 Ｐ ／ ＳＭＣ ４ ｔＣ Ｍ一８催 化 烯 烃 与 三 乙 氧 基 硅 烷 硅 氢 加 成 反 应 的性 能 ： ｔＣ Ｍｃ ４ Ｐ／ Ｍ一８对 烯 烃 硅 氢 加成 反应 具 有 良好 的催 化性 能 ， 化 辛 烯 反 应 ， 加 成 产 物 的选 择 性 达 到 ９ 以上 ； 化 剂 具 有 良好 的 重 复 使 催 ｏ 催 用 性 能 ， 连 续 使 用 １ 次 而 活性 没 有 明显 下 降． 可 ４ 关键词 ： ＭＣ ４ 分 子 筛 ； 聚 糖 ； 催 化 剂 ； 氢 加 成 Ｍ一８ 壳 铂 硅
Ｖ０Ｉ１ ． ． ｌ ＮＯ ３
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Ｄ ：１ ． ９ ９ ｊｉｓ ． ６ ４ ２ ２ ２ １ ． ３ ０ ５ ＯＩ ０ ３ ６ ／．ｓｎ １ ７ — ３ Ｘ． ０ ２ ０ ． ０
介 子 分 子筛 ＭＣ ４ Ｌ Ｍ一８负载 壳聚 糖 络 合铂 配合 物 催 化 烯 烃 硅 氢 加 成 反 应
杨 虎 ， 淑 芳 ， 赢 ， 家建 ， 嘉云 ， 国桥 张 白 彭 厉 来
（ 州 师 范 大 学 有 机硅 化 学及 材 料 技 术 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 江 杭 州 ３ ０ １ ） 杭 浙 １ ０ ２
摘
要 ： 孔 分 子 筛 ＭＣ ４ 介 Ｍ一８用 壳 聚糖 进 行 改 性 ， 负 载 铂 得 到 催 化 剂 （ ｔＣ — Ｍ ８ ． 用 ｘ 射 线 衍 并 Ｐ／ Ｓ ＭＣ ４ ） 采
中图 分 类 号 ： ４ ６ ６ ＴＱ ２ ． 文献标志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：１ ７ — ３ Ｘ（ ０ ２ ０ — ２ ７０ ６ ４２ ２ ２ １ ） ３０ １ － ５
０ 引 言
硅 氢加成 反应 是指 Ｓ Ｈ 与不饱 和双键或 三键 的加 成反 应 ， ｉ 是有 机 硅化 学研 究 和 工业 生产 中一类 非 常重要 的反应 口 ． ９ ７年 Ｓ ｅｅ 等 发现 氯铂 酸（ ｔ １ ６ ） 一种 非常 有效 的均相 硅氢 加 成催 化 ］１５ ｐｉ ｒ Ｈ Ｐ Ｃ 。・ Ｈ Ｏ 是 剂， 随后 许 多过渡 金属 配合 物作 为硅氢 加成 反应 的催 化 剂被 成 功 制备 和 应用 ］ 贵金 属 均相 硅 氢 版 ）
２１ Ｏ ２年
本 文 以介 孔分 子筛 （ Ｍ一８ 作为 载体 ， ＭＣ ４ ） 采用壳 聚糖 对其 进行 改性 ， 再利用 Ｃ Ｓ对 Ｐ 的螯合 作用 合成 ｔ
了一 系列 Ｐ ／ ＳＭＣ ４ 催 化剂 ， ｉＣ — Ｍ一 ８ 采用 Ｉ Ｘ Ｄ 和 Ｔ 等 方 法对 催 化 剂进 行 表 征 ， Ｒ、 Ｒ Ｇ 并考 察 其催 化 烯 烃 与 含 氢硅 烷硅 氢加成 反应 的性 能．
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
壳 聚糖 ， 乙酰 度≥ ９ ． ， 脱 ０ ０ 国药集 团化学 试剂有 限公 司 ； 乙醇 （ ） 上 海凌 峰化 学试剂 有 限公 司 ； ＡＲ ， 辛
烯（ ＡＲ） 纯度 ≥９ ％ ， ｆ ｓｒ 司 ； ， ７ Ａｌ Ａｅａ 公 ａ 己烯 （ ＡＲ） 纯 度 ≥９ ， ｌｋ ， ６ Ｆｕ ａ公 司 ； 二烯 （ 十 ＡＲ） 纯度 ≥ ９ ， ， ０ Ｆ ｕ ａ公 司 ； 四烯 （ ｌｋ 十 ＡＲ） ，纯 度 ９ ， ｆ Ａｅａ 公 司 ； 甲基 氯硅 烷 （ ４ Ａｌ ｓｒ ａ 二 ＡＲ） 纯 度≥ ９ ， ｆ Ａｅａ 公 ， ７ Ａｌ ｓｒ ａ 司； 甲基二氯 硅烷 （ ＡＲ） 纯度 ≥９ ， ， ８ 国药 集 团化学试 剂有 限公 司 ； 甲基 二氢 基二 硅 氧烷 （ 四 ＡＲ） ，纯 度≥ ９ ， ｆ Ａｅａ 公 司 ； 乙氧基 硅烷 ， ８ Ａｌ ｓｒ ａ 三 纯度 ≥９ ， ９ 山东 曲阜 晨光 化工 有限公 司 ， 前重 蒸． 用
应 催化 剂具 有催 化活性 高 、 择性 高 等优点 ， 选 但是 催化 剂 分离 和循 环 利用 困难 ， 响 了其 在工 业 生 产 中 的 影
应用 ］ 将均相 Ｐ 催 化剂 锚定 在载体 上 ， ． ｔ 实现 均相催 化剂 多相 化是解 决 上述 问题 的有效 方法 之一 ｌ ． ＿ ７ ］
第 １ １卷 第 ３期
２１ ０ ２年 ５月
杭 州 师范大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＨ ｎ ｚ ｏ ｏｍａ Ｕ ｉ ｒｉ （ ａｕａ Ｓ ｉｎ ｅ Ｅ ｉ ｎ ｏ ｒａ ｏ ａ ｇ ｈ ｕＮ ｒ ｌ ｎ ｅ ｓ ｙ Ｎ ｔｒｌ ｃｅ ｃ ｄｔ ） ｖ ｔ ｉ ｏ
＿口 力 成产物
图 １ 烯 烃 硅 氢 加 成 反应 示意 图
Ｆｉ ． １ Ｈ ｙ ｒ ｓｌ Ｉ ｔＯ ｆ ａ ｋ ｎ ｓ ｇ ｄ Ｏ ｉｙ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｅ ｅ
收稿 日期 ： ０ ２０ — ６ ２ １ － ２１
基 金项 目 ： 江 省 教 育 厅 计 划 项 目（ ２ １ １４ ９ ． 浙 Ｙ ００７１） 通 信作 者 ： 国桥 （９ ６ ） 男 ，教 授 ， 士 ，主 要从 事 有机 硅 化 学 及 材 料 技 术 研 究 ．Ｅｍａｌ ｑａ＠ｈ ｎ ．ｄ ．ｎ 来 １ ６ ， 博 — ｉ ：ｇ ｌ ｉ ｚ ｕ ｅ ｕ ｃ