Bronsted酸性离子液体活化电极催化制氢性能研究
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不 同含 氢 的化 合物 中高 效提取 和制 备氢气 是氢 能研 究 的重要 课 题 。 。当前 ， ９ ５ ％ 的氢气 来 源 于化石 燃 料 的裂解 ， 仅有 不到 ５ ％ 的氢是 通过 水 分解 获 得 的 Ｊ 。化 石燃 料 制氢 法 最 大 的 问题是 会 产 生大 量 的 副产物 Ｃ Ｏ ， ｌ ， 而Ｃ ０ ， 是造 成温 室效应 的主要 组 分 。水 分 解 制氢 是 一 种 环境 友 好 、 具 备 可持 续 开 发 战
含量为 ３ ０ ％（ Ｖ ／ Ｖ ） 时， Ｐ ｔ 电极 催 化 电 解 水 产 氢 的 阈 值 电 位 高 达 － ０ ． ３ Ｖ（ Ａ ｇ 丝 为 准 参 比 电极 ，Ａ ｇ Ｑ Ｒ Ｅ ） ， 在
＿ Ｊ Ｄ ． ５ ｖ（ Ａ ｇ Ｑ Ｒ Ｅ ） 处电流密 度高 达 １ １ ０ ． ５ ２ ｍ Ａ ／ ｃＧ ｃ电极 的 ６ ５ ０倍 。计算 结果表 明， Ｐ ｔ 电极在该 电解液 中的反应活化能为 ５ ． ６ ８ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ 。电极 的高催 化活性与 ［ Ｈ ＭＩ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 电离产生 的质子有关 ， 使 水以 Ｈ Ｏ 的形式捕集电子 ， 效率更高 。
几乎 不 挥 发 ， 是 一 种 应 用 前 景 广 阔 的绿 色 电解 质¨ ２ 。ｄ ｅ Ｓ ｏ ｕ ｚ ａ等 首 次 将 中性 离 子 液 体 『 Ｂ ＭＩ ｍ］ Ｂ 用 作 电 解 水 制 氢 的 电解 质 ， 在 Ｐ ｆ 电极 催 化 下 Ｈ Ｅ Ｒ电流密度为 ２ ０ ｍＡ ／ ｃ ｍ ， 电解 效 率 达
第４ ４卷 ２ ０ １ ６年 １ ２月
分析化学 （ Ｆ Ｅ Ｎ Ｘ Ｉ Ｈ Ｕ Ａ Ｘ Ｕ Ｅ） 研 究报 告
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
第 ｌ ２ 期
１ ９ ０ ７～１ ９ １ ｌ
关键词 电解水 ；制氢 ； 酸性离子液体 ； 催化活性 ；活化能
１ 引 言
氢 气是 贮存氢 能最 简单 、 最有效 的能 量方 式 ， 具 有 质量轻 、 能量 密 度 高 、 无污染 、 来源 广 泛 等诸 多特
点 。然 而氢 气在 自然界 中的含量 不足百 万分 之一 ， 绝大 部分 氢元 素都是 以化合 态 的形式存 在 。因此 ， 从
面¨ ， 也 可与某 些过 渡金 属按特 定 比例合金 化 ， 达到 协 同催 化 和提高催 化剂 稳定 性 的效 果 ¨ Ｊ 。
电解水 制氢 采用 的 电 解 质 通 常 是 无 机 碱 （ 如 Ｋ Ｏ Ｈ） 或无 机酸 （ 如 Ｈ Ｓ Ｏ ） ， 反应温度较 高 （ 例 如 ３ ５ ３ Ｋ） ， 对设 备腐 蚀严 重 。离 子液 体拥有 宽 的 电化 学 窗 口、 高 的离 子 电导率 、 稳 定 的 电化学 性 能 ， 并 且
略意 义 的绿 色能 源技术
。水 电解 在 阴 极 获得 高 纯 氢 气 的 同时 ， 电解 池 的 另 一极 将 产 生 清 洁 的 氧
气， 因此 电解 水过 程 中的两个 最重要 反 应 为析 氢 反应 （ Ｈ Ｅ Ｒ） 和 析 氧反 应 （ Ｏ Ｅ Ｒ ） 。为 了提 高 电解 效率 ，
应尽 可能 降低 电极反应 的活 化能 ， 加快 电极 反应过 程动 力学 。
电解水 制氢 的效率 取决 于 阴极催化 Ｈ Ｅ Ｒ反应 的动力 学 。 目前 ， 贵 金属 Ｐ ｔ 仍是 催 化 Ｈ Ｅ Ｒ反 应最 有 效 的电极 材料 。为 了降低成 本 ， 研 究者们 尝试 采用 相对 廉 价 的非 贵金 属 及其 化 合物 来 代替 贵 金 属催 化 剂研究 Ｈ Ｅ Ｒ反应 ， 并且 在特定 环境 下 ，这些 非 贵金 属 材料 展 现 出了某 些 潜在 的优 良品质 ¨ 。但 总 体上 ， 非贵 金属催 化剂在 催化 效率 和催化 稳定 性方 面与 贵金 属 Ｐ ｔ 仍存 在较 大差距 。另一 种 降低催 化 剂 成本 的方法 是减 少 Ｐ ｔ 用量 ， 可 以通过 设 计具 有 特定 结 构 的 Ｐ ｔ 纳 米粒 子 或 薄膜 来 增大 其 有效 催 化 比表
ＤＯＩ ： １ ０ ． １ １ ８ ９ ５ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ２ ５ ３ － ３ ８ ２ ０ ． １ ６ ０ ６ ７ １
Ｂ ｒ ６ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸 性 离 子 液 体 活 化 电 极 催 化 制 氢 性 能 研 究
陈佳 志 孟 玲讳 王雅 静 孟 晋磊 江 峰 楚 哲 刘 洪涛
９ ４ ． ５ ％。 Ｉ ｓ ｌ ａ ｍ等 也证 实 了水 在离 子 液体 电解质 中很 容 易 电解 。上 述研 究 表 明 ，水在 中性 离 子液 体
中的 Ｈ Ｅ Ｒ阈值 电位仍 然较 负 ， 在Ｐ ｔ 电极 上也 仅有 － ０ ． ９ Ｖ（ 相对 于 Ｐ ｔ 丝 准参 比 电极 ） 。最 近 Ｆ ｉ ｅ ｇ ｅ ｎ ｂ ａ ｕ ｍ
等 研 究 了几种 电极在 ［ Ｔ Ｅ Ａ — Ｐ Ｓ ］ Ｂ Ｆ 离 子液体 中催 化 电解 水 的 Ｈ Ｅ Ｒ性 能 ， 发 现 离子 液 体能 在 电极 表
面形 成一个 活化 层 ， 使 玻碳 （ Ｇ Ｃ ） 电极和 Ｐ ｔ 电极 的反应 活化 能显著 降低 。 ．
（ 中南 大学 化 学 化 工 学 院 ， 长沙 ４ １ ０ ０ ８ ３ ）
摘
要
分别采用玻碳（ Ｇ Ｃ ） 、 铂（ ｎ） 和金 （ Ａ ｕ ） 电极研究 了在 Ｂ ｒ ｔ ｉ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸性离子液体 ［ Ｈ ＭＩ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 中电解水
制氢 的催化活性 ， 活性大小为 Ｐ ｔ ＞Ａ ｕ＞ ＞Ｇ Ｃ 。水 中离 子液体 的含量对 析氢 电流 影响很 大 ， 当［ ＨＭ Ｉ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ
含量为 ３ ０ ％（ Ｖ ／ Ｖ ） 时， Ｐ ｔ 电极 催 化 电 解 水 产 氢 的 阈 值 电 位 高 达 － ０ ． ３ Ｖ（ Ａ ｇ 丝 为 准 参 比 电极 ，Ａ ｇ Ｑ Ｒ Ｅ ） ， 在
＿ Ｊ Ｄ ． ５ ｖ（ Ａ ｇ Ｑ Ｒ Ｅ ） 处电流密 度高 达 １ １ ０ ． ５ ２ ｍ Ａ ／ ｃＧ ｃ电极 的 ６ ５ ０倍 。计算 结果表 明， Ｐ ｔ 电极在该 电解液 中的反应活化能为 ５ ． ６ ８ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ 。电极 的高催 化活性与 ［ Ｈ ＭＩ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 电离产生 的质子有关 ， 使 水以 Ｈ Ｏ 的形式捕集电子 ， 效率更高 。
几乎 不 挥 发 ， 是 一 种 应 用 前 景 广 阔 的绿 色 电解 质¨ ２ 。ｄ ｅ Ｓ ｏ ｕ ｚ ａ等 首 次 将 中性 离 子 液 体 『 Ｂ ＭＩ ｍ］ Ｂ 用 作 电 解 水 制 氢 的 电解 质 ， 在 Ｐ ｆ 电极 催 化 下 Ｈ Ｅ Ｒ电流密度为 ２ ０ ｍＡ ／ ｃ ｍ ， 电解 效 率 达
第４ ４卷 ２ ０ １ ６年 １ ２月
分析化学 （ Ｆ Ｅ Ｎ Ｘ Ｉ Ｈ Ｕ Ａ Ｘ Ｕ Ｅ） 研 究报 告
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ
第 ｌ ２ 期
１ ９ ０ ７～１ ９ １ ｌ
关键词 电解水 ；制氢 ； 酸性离子液体 ； 催化活性 ；活化能
１ 引 言
氢 气是 贮存氢 能最 简单 、 最有效 的能 量方 式 ， 具 有 质量轻 、 能量 密 度 高 、 无污染 、 来源 广 泛 等诸 多特
点 。然 而氢 气在 自然界 中的含量 不足百 万分 之一 ， 绝大 部分 氢元 素都是 以化合 态 的形式存 在 。因此 ， 从
面¨ ， 也 可与某 些过 渡金 属按特 定 比例合金 化 ， 达到 协 同催 化 和提高催 化剂 稳定 性 的效 果 ¨ Ｊ 。
电解水 制氢 采用 的 电 解 质 通 常 是 无 机 碱 （ 如 Ｋ Ｏ Ｈ） 或无 机酸 （ 如 Ｈ Ｓ Ｏ ） ， 反应温度较 高 （ 例 如 ３ ５ ３ Ｋ） ， 对设 备腐 蚀严 重 。离 子液 体拥有 宽 的 电化 学 窗 口、 高 的离 子 电导率 、 稳 定 的 电化学 性 能 ， 并 且
略意 义 的绿 色能 源技术
。水 电解 在 阴 极 获得 高 纯 氢 气 的 同时 ， 电解 池 的 另 一极 将 产 生 清 洁 的 氧
气， 因此 电解 水过 程 中的两个 最重要 反 应 为析 氢 反应 （ Ｈ Ｅ Ｒ） 和 析 氧反 应 （ Ｏ Ｅ Ｒ ） 。为 了提 高 电解 效率 ，
应尽 可能 降低 电极反应 的活 化能 ， 加快 电极 反应过 程动 力学 。
电解水 制氢 的效率 取决 于 阴极催化 Ｈ Ｅ Ｒ反应 的动力 学 。 目前 ， 贵 金属 Ｐ ｔ 仍是 催 化 Ｈ Ｅ Ｒ反 应最 有 效 的电极 材料 。为 了降低成 本 ， 研 究者们 尝试 采用 相对 廉 价 的非 贵金 属 及其 化 合物 来 代替 贵 金 属催 化 剂研究 Ｈ Ｅ Ｒ反应 ， 并且 在特定 环境 下 ，这些 非 贵金 属 材料 展 现 出了某 些 潜在 的优 良品质 ¨ 。但 总 体上 ， 非贵 金属催 化剂在 催化 效率 和催化 稳定 性方 面与 贵金 属 Ｐ ｔ 仍存 在较 大差距 。另一 种 降低催 化 剂 成本 的方法 是减 少 Ｐ ｔ 用量 ， 可 以通过 设 计具 有 特定 结 构 的 Ｐ ｔ 纳 米粒 子 或 薄膜 来 增大 其 有效 催 化 比表
ＤＯＩ ： １ ０ ． １ １ ８ ９ ５ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ２ ５ ３ － ３ ８ ２ ０ ． １ ６ ０ ６ ７ １
Ｂ ｒ ６ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸 性 离 子 液 体 活 化 电 极 催 化 制 氢 性 能 研 究
陈佳 志 孟 玲讳 王雅 静 孟 晋磊 江 峰 楚 哲 刘 洪涛
９ ４ ． ５ ％。 Ｉ ｓ ｌ ａ ｍ等 也证 实 了水 在离 子 液体 电解质 中很 容 易 电解 。上 述研 究 表 明 ，水在 中性 离 子液 体
中的 Ｈ Ｅ Ｒ阈值 电位仍 然较 负 ， 在Ｐ ｔ 电极 上也 仅有 － ０ ． ９ Ｖ（ 相对 于 Ｐ ｔ 丝 准参 比 电极 ） 。最 近 Ｆ ｉ ｅ ｇ ｅ ｎ ｂ ａ ｕ ｍ
等 研 究 了几种 电极在 ［ Ｔ Ｅ Ａ — Ｐ Ｓ ］ Ｂ Ｆ 离 子液体 中催 化 电解 水 的 Ｈ Ｅ Ｒ性 能 ， 发 现 离子 液 体能 在 电极 表
面形 成一个 活化 层 ， 使 玻碳 （ Ｇ Ｃ ） 电极和 Ｐ ｔ 电极 的反应 活化 能显著 降低 。 ．
（ 中南 大学 化 学 化 工 学 院 ， 长沙 ４ １ ０ ０ ８ ３ ）
摘
要
分别采用玻碳（ Ｇ Ｃ ） 、 铂（ ｎ） 和金 （ Ａ ｕ ） 电极研究 了在 Ｂ ｒ ｔ ｉ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸性离子液体 ［ Ｈ ＭＩ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 中电解水
制氢 的催化活性 ， 活性大小为 Ｐ ｔ ＞Ａ ｕ＞ ＞Ｇ Ｃ 。水 中离 子液体 的含量对 析氢 电流 影响很 大 ， 当［ ＨＭ Ｉ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ