3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛王莉;徐义明;陈英才;陆晓咏;黄益平;倪嵩波;程党国;陈丰秋
【摘要】多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构,在催化领域显示出较好的应用前景.对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附和扫描电镜等进行表征.结果表明,合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体,晶粒间会形成介孔;硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例,介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大,3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时,预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响;3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比为0.05∶1时,预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm3·g-1,明显高于未预晶化条件下合成的样品(0.084 cm3·g-1),产率为91.8％,高于未预晶化条件下合成的样品(65.3％).
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2014(022)005
【总页数】6页(P346-351)
【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;多级孔道;高硅铝比;硅烷化
【作者】王莉;徐义明;陈英才;陆晓咏;黄益平;倪嵩波;程党国;陈丰秋
【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;中建安装工程有限公司,江苏南京210046;中建安装工程有限公司,江苏南京210046;中建安装工程有限公司,江苏南京210046;中建安装工程有限公司,江苏南京210046;中建安装工程有限公司,江苏南京210046;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州
310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学生物质化
工教育部重点实验室,浙江杭州310027
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;O643.36
ZSM-5是由美国美孚公司首先开发合成的一类微孔分子筛[1]，其独特的二维交叉十元环孔道结构使其具有良好的择形催化性能[2-3]。

ZSM-5分子筛的微孔尺寸一般小于1 nm，会限制反应物和产物在孔道中的传递，当大分子参加反应时，反应转化率或产率明显降低，这种传质限制也会导致催化剂积炭失活，降低催化剂使用寿命[4-5]。

研究发现[6-9]，将介孔引入到微孔中形成多级孔道结构是一种解决微孔分子筛传
质问题的有效途径。

多级孔道分子筛兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点，在保持微孔分子筛比表面积大、酸性强、热稳定性和水热稳定性高等的同时提高了物质在孔道内的扩散速率，使反应物和产物能够快速扩散至活性位或离开活性位，提高反应转化率或产率[4-5]。

目前，多级孔道分子筛的合成方法主要有后处理法和模板
法[8-11]。

后处理法在脱除骨架硅或铝时会导致分子筛结晶度下降、酸性变弱和稳定性变差。

模板法分为硬模板法和软模板法，硬模板法合成的介孔多为封闭结构而难以实现预期传质作用；软模板法常用的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵等)存在高温下胶束不稳定，与微孔模板竞争，导致沸石相与介孔材料相分离。

硅烷偶联剂是另一类软模板，可与硅铝物种进行化学键接而植入沸石相中，通过改变分子筛生长机理合成多级孔道分子筛，能够克服上述缺点[12-13]。

Serrano D P等[12]利用不同分子结构的硅烷偶联剂，预晶化得到分子筛晶种，对晶种进行硅烷化处理，高温晶化得到多级孔道分子筛。

Guo Y P等[13]直接将硅烷偶联剂加入分子筛前驱体中，低温得到分子筛晶种，高温晶化制得多级孔道分子筛，该法较Serrano D P
等采用的方法有一定改进。

现有文献报道的软模板法往往针对低硅铝比多级孔道分子筛的合成。

高硅铝比的ZSM-5分子筛结构更加稳定，水热稳定性更好，还具有憎水和亲油等特性，在催
化和膜分离等领域用途广泛[14]。

本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为硅烷化试剂，研究高硅铝比下3-氨
丙基三乙氧基硅烷添加量和预晶化等对多级孔道ZSM-5合成的影响，探索合适的
3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量及简化的合成条件，并分析合成机理。

1.1 多级孔道ZSM-5分子筛的合成
以正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，异丙醇铝(AIP)为铝源，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%水溶液)为模板剂，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷化试剂。

合成液组成：n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.3∶60∶12∶1 500。

预晶化法合成步骤：称取一定量的TEOS、TPAOH、AIP和H2O于三口烧瓶中，在90 ℃油浴中搅拌回流12 h后，加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷 [n(3-氨
丙基三乙氧基硅烷)∶n(SiO2)=0～0.1∶1]，继续搅拌6 h。

转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，175 ℃晶化4天。

冷却后，用去离子水洗涤至中性，100 ℃干
燥12 h，550 ℃焙烧6 h。

未预晶化法，直接将3-氨丙基三乙氧基硅烷与其他原
料混合，于90 ℃油浴中冷凝回流18 h后转入晶化釜，其余同上。

1.2 多级孔道ZSM-5分子筛的表征
X射线衍射采用Shimadzu XRD-6000型衍射仪进行测试，扫描范围3(°)～50(°)。

样品形貌采用荷兰FEI公司SIRON型场发射扫描电镜进行测试。

N2吸附-脱附等温曲线采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪，以液氮为吸附介质在77 K进行测试，比表面积采用BET方法计算，外表面积和微孔孔容采用t-plot方法计算，介孔孔容通过BJH法测定,总孔容通过测量相对压力为
0.99时N2吸附量而计算得到。

产率
2.1 3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量
固定原料中n(SiO2)∶n(Al2O3)=200∶1时，改变3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量
合成样品的XRD图如图1所示。

由图1可以看出，样品在2θ为7.9(°)、8.8(°)、23.1(°)、23.8(°)和24.3(°)处均出现衍射峰，表明合成的样品具备典型的MFI型沸石晶体结构[15]。

随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加，ZSM-5特征衍射峰强度减弱，表明添加3-氨丙基三乙氧基硅烷在一定程度上降低样品的结晶度。

不同3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量合成样品的N2吸附-脱附曲线如图2所示。

由图2可以看出，添加3-氨丙基三乙氧基硅烷合成样品的N2吸附-脱附曲线明显出现回滞环，表明不同3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量合成的样品中均含有一定量
的介孔[16]。

不同3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量合成样品的孔结构参数如表1所示。

由表1可见，随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量增加，介孔孔容增大，微孔孔容
略微减少。

表明在有机硅烷作用下可合成微介孔相结合的多级孔道ZSM-5分子筛，通过改变有机硅烷添加量调节微介孔比例。

图3为不同3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量合成样品的SEM照片。

由图3可见，样品均为小晶粒聚集体。

未添加3-氨丙基三乙氧基硅烷时，样品团
聚严重，聚集体尺寸为微米级以上。

添加3-氨丙基三乙氧基硅烷后，形成的聚集
体为规则的椭球状，且尺寸变小，约几百纳米。

由此推断，3-氨丙基三乙氧基硅
烷在分子筛晶化过程中对晶体生长起一定抑制作用，这可以从XRD图中特征衍射峰强度减弱以及孔结构参数中微孔孔容减少得到证实。

由图3还可见，产物均是
由小晶粒聚集而成的椭球状聚集体，据此推测介孔是晶粒间堆积而产生的晶间孔，可以在文献[16-19]中得到验证。

2.2 预晶化
图4为预晶化与未预晶化条件下合成样品的XRD图。

由图4可见，样品均具备典型的MFI型沸石晶体结构。

3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量相同时，预晶化与否对样品结晶度影响较小；3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量增加时，样品特征衍射峰强度略降，表明有机硅烷对晶体的生长有一定抑制作用。

图5为合成样品的N2吸附-脱附曲线。

预晶化与未预晶化条件下合成样品的孔结构参数见表2。

由图5和表2可以看出，合成样品的N2吸附-脱附曲线均有回滞环，表明样品中存在介孔，不论预晶化与否均能合成出多级孔道ZSM-5分子筛。

但产品的孔结构参数存在差异，3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比为0.01∶1时，预晶化与否对孔结构参数影响较小，但影响产品产率。

3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比增大到0.05∶1时，预晶化与否对孔结构和产率影响较大，未预晶化合成的产品介孔孔容和产率均低于预晶化条件下合成的产品。

图6为预晶化与未预晶化条件下合成样品的SEM照片。

由图6可以看出， 3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比为0.01∶1时，预晶化与否对样品的形貌、尺寸影响较小，样品均为规整的椭球状聚集体，尺寸约(550～700) nm；3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比为0.05∶1时，预晶化与否对样品的形貌和尺寸影响较大。

预晶化条件下合成的样品约为(500～600) nm的椭球状聚集体，而未预晶化条件下合成的样品尺寸大于1 μm。

未预晶化条件下，硅烷偶联剂直接与硅、铝源混合，共同水解并互相缩合。

3-氨丙基三乙氧基硅烷和TEOS(AIP)水解缩合，形成有机官能团化的硅铝酸盐低聚物，这些物种可能会成核，但不一定在沸石结构导向剂TPA+周围[20]。

有机硅烷上的基团可能会阻碍这些物种晶化形成MFI结构，与未预晶化合成条件下产物部分晶化和部分凝胶的实验现象在一定程度上吻合。

由表2数据得到证实，未预晶化条件下产品产率(65.3%)比预晶化条件下(91.8%)低。

因此，在高的有机硅烷添加量下，未预
晶化合成条件下有机硅烷利用率较低，既浪费了原料(部分物种没有结晶)，有机硅烷也未起到抑制晶体生长的作用。

而预晶化条件下，硅铝酸盐物种可与结构导向剂TPA+共组装，形成类似沸石的纳米粒子[20]，再经硅烷化处理，形成的物种可晶化合成ZSM-5分子筛，在晶化过程中，有机硅烷方能有效抑制晶体生长。

这亦可以从表2数据得到证实，3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时，预晶化条件下合成的样品介孔孔容较大，且产率较高。

(1) 以硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为添加剂，在原料配比为高硅铝比的条件下，合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛。

通过改变3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量，可在一定程度上调控微介孔比例，介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量增加而增大。

(2) 考察了预晶化对合成的影响，3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较大[3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO2物质的量比为0.05∶1]时，预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm3·g-1，明显高于未预晶化条件下合成的样品(0.084 c m3·g-1)，其产率为91.8%，高于未预晶化条件下合成的样品(65.3%)。

【相关文献】
[1]Argauer R J,Landolt G R.Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same:US,3702886[P].1972-11-14.
[2]Van Vu D,Miyamoto M,Nishiyama N,et al.Selective formation of para-xylene over H-ZSM-5 coated with polycrystalline silicalite crystals[J].Journal of Catalysis,2006,243(2):389-394.
[3]Viswanadham N,Gupta J K,Dhar G M,et al.Effect of synthesis methods and modification treatments of ZSM-5 on light alkane aromatization[J].Energy & Fuels,2006,20(5):1806-1814.
[4]Christensen C H,Johannsen K,Schmidt I,et al.Catalytic benzene alkylation over mesoporous zeolite single crystals:improving activity and selectivity with a new family of porous materials[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(44):13370-13371.
[5]Serrano D P,Aguado J,Escola J M,et al.Hierarchical zeolites with enhanced textural and catalytic properties synthesized from organofunctionalized seeds[J].Chemistry of Materials,2006,18(10):2462-2464.
[6]Hartmann M.Hierarchical zeolites:a proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(44):5880-5882.
[7]Perez-Ramirez J,Christensen C H,Egeblad K,et al.Hierarchical zeolites:enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design[J].Chemical Society Reviews,2008,37(11):2530-2542.
[8]Moller K,Bein T.Mesoporosity-a new dimension for zeolites[J].Chemical Society Reviews,2013,42(9):3689-3707.
[9]Serrano D P,Escola J M,Pizarro P.Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites[J].Chemical Society Reviews,2013,42(9):4004-4035.
[10]Chen L H,Li X Y,Rooke J C,et al.Hierarchically structured
zeolites:synthesis, mass transport properties and applications[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(34):17381-17403.
[11]Na K,Choi M,Ryoo R.Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,166(S1):3-19.
[12]Serrano D P,Aguado J,Escola J M,et al.Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5 from silanized protozeolitic units[J].Journal of Materials Chemistry,2008,18(35):4210-4218.
[13]Guo Y P,Wang H J,Guo Y J,et al.Fabrication and characterization of hierarchical ZSM-5 zeolites by using organosilanes as additives[J].Chemical Engineering
Journal,2011,166(1):391-400.
[14]徐如人，庞文琴，屠昆岗.沸石分子筛的结构与合成[M].1版.吉林：吉林大学出版社，1987:493.
[15]Treacy M,Higgins J B,Vonballmoos R.Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites[J].Zeolites,1996,16(5/6):327.
[16]Pierotti R A,Rouquerol J.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J].Pure and Applied Chemistry,1985,57(4):603-619.
[17]Xue T,Chen L,Wang Y M,et al.Seed-induced synthesis of mesoporous ZSM-5 aggregates using tetrapropylammonium hydroxide as single template[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,(6):97-105.
[18]Zhu H B,Liu Z C,Kong D J,et al.Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,331(2):432-438.
[19]Xue Z T,Zhang T,Ma J H,et al.Accessibility and catalysis of acidic sites in hierarchical ZSM-5 prepared by silanization[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,151:271-276.
[20]Serrano D P,Aguado J,Morales G,et al.Molecular and meso- and macroscopic properties of hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite prepared by seed silanization[J].Chemistry of Materials,2009,21(4):641-654.。