两步法制备二氧化硅微球的影响因素

两步法制备二氧化硅微球的影响因素
万勇;蔡仲雨;赵修松;李洪亮;夏临华
【摘要】Silica spheres were synthesized by a two-step method. It has been demonstrated that the addition ratio of ammonia catalyst influences the morphologies and the shape of the SiO2 spheres. The sizes of the silica spheres are mainly depended on the ratio of the TEOS reagents for both the initial beads and the final silica spheres. It has also been pointed out how to measurement the mass and volume percentages for the silica in the paper.%采用两步法合成的SiO2微球.发现氨水作为催化剂使用量过少
时,SiO2微球的表面会不光滑,甚至微球的形状不规则.SiO2微球的大小主要由TEOS的初始用量和二次用量之比决定,给出了SiO2质量百分比和体积比的测量方法.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2011(042)004
【总页数】3页(P734-736)
【关键词】两步法;二氧化硅;微球;氨水;正硅酸四乙酯
【作者】万勇;蔡仲雨;赵修松;李洪亮;夏临华
【作者单位】青岛大学,重点实验室培育基地多功能材料所,山东,青
岛,266071;Department of Chemical & Biomolecular Engineering, National University of Singapore,Singapore 117576;青岛大学,重点实验室培育基地多功能材料所,山东,青岛,266071;Department of Chemical & Biomolecular
Engineering, National University of Singapore,Singapore 117576;青岛大学,重点实验室培育基地多功能材料所,山东,青岛,266071;青岛大学,重点实验室培育基地多功能材料所,山东,青岛,266071
【正文语种】中文
【中图分类】O646.1
单分散性好的SiO2微球被广泛应用到胶体晶体制作［1，2］，进而作为模板制作光子晶体。

这是因为该方法有以下优点：首先，它容易在水或乙醇中分散，以形成稳定的胶体。

其次，经其它介质材料渗透后，它很容易被氢氟酸去除。

此外，它在高温下稳定，在化学气相沉积等过程中，可以很好地保持胶体晶体的结构。

1968年，Stber首次报道了单分散SiO2微球的合成［3］。

随后，Giesche、Yano和Fukushima［4－6］等研究小组改进了该方法。

通常，将正硅酸四乙酯（TEOS）在乙醇和氨水溶液中水解。

水解及缩合过程产生初始的SiO2核。

多数实验都是采用这一原理，一次合成制备出实验所需要的SiO2微球，俗称一步法。

这一方法相对简单，但有时微球的单分散性较差［7，8］。

为保证合成微球的单分散性，本研究中采用两步法，先生成种子，然后让种子继续生长，这种方法不仅可以合成较大直径SiO2微球，而且微球的单分散性得到了提高。

研究过程中，还观察了氨水和TEOS等因素对SiO2微球生长的影响。

本研究中使用的化学品包括过氧化氢（30%，Ashland Chemical），氢氧化钠颗粒（99%，Merck），硫酸（98%，Merck），浓盐酸（HCl，37%，Merck），正硅酸乙酯（TEOS，98%，Fisher），纯乙醇（99．99%，Merck），氨水（NH4·H2O，28%，Fisher），氢氟酸（HF，49%，J．B．Beaker），四氯化硅（SiCl4，99．998%，Aldrich）。

所有这些化学材料使用前都没有再做进一步纯化。

玻璃衬底（显微镜玻璃片，22mm×22mm×0．3 mm，Marienfeld，德国）和
硅片衬底（20mm×20mm×0．5mm，HNS，新加坡），将其在食人鱼溶液（piranha solution－浓的硫酸和双氧水混合物，比率为3∶1，该溶液与有机材
料反应强烈，必须小心处理）中预处理3h。

随后，用去离子水清洗衬底，并用氮
气吹干。

SiO2微球的合成是在500mL三颈圆底烧瓶中进行的。

用聚四氟乙烯密封住一个
端口，将其连接到电动搅拌器。

变流量蠕动泵（Fisher scientific）用来控制化学
药品的输送。

第一步是合成SiO2种子。

将19g水、2．8mL氨水和40mL乙醇
的混合液，倒入三口烧瓶中，搅拌10min（搅拌速度为300MPH）。

然后，添加3．0mL的TEOS和60mL乙醇的混合液，反应4h，种子就可以成功制备。

没有
必要拿出种子进行洗涤。

可以继续将适量的TEOS和乙醇的混合液直接滴到反应
瓶中，促使SiO2种子生长。

随后，将TEOS和乙醇按照1∶4的混合比例，使用蠕动泵以5．15mL／h的速度滴入。

当反应体系的总体积增加到原来的2倍时，暂停滴入2h，再次添加2．8 mL氨水和19mL去离子水，使其体系中氨水和去离子水的百分比还原到原来的值。

搅拌1h后，恢复滴入混合液，大约2h后，单分散性的SiO2微球就可以清洗和
收集了。

整个清洗过程，包括3次乙醇清洗和3次去离子水清洗。

用两步法不仅可以合成直径较大的SiO2微球，而且其单分散性得到了较大的提高。

反应中影响合成单分散性好的SiO2微球的条件较多，例如温度，氨水，TEOS以
及水的含量等。

但是最主要的因素有两个：氨水催化剂和TEOS的用量。

催化剂的选择是重要的因素，它很大程度上决定着SiO2微球的生长速度。

但是，现在找到的催化剂只有氨水。

而且如果使用氨水量过少，SiO2微球的表面会不光滑，甚至微球的形状不规则，有缺陷，见图1。

图1（a）为加入浓氨水的体积比
为1．0%；图1（b）为加入氨水的体积比为1．5%，图1（c）为加入氨水的体
积比为2．5%，图1（d）为加入氨水的体积比为5．5%。

由图1（a）～（c）可以看出，由于加入的氨水量少，虽然微球的大小比较均匀，但是微球表面比较粗糙。

经过多次试验得出，实验中氨水的合理体积比在5%～7%之间为宜。

由于TEOS遇水会发生强烈反应，不能一次加入过多的水，而应该在反应过程中
均匀地添加。

通常选乙醇为反应媒介，因为有机反应物（TEOS）和无机催化剂（氨水）都可以与其混合。

在加入TEOS的过程中，要防止新种子的形成。

假如
形成新种子的时间可以忽略，最终种子大小，可以通过初始种子大小计算得出，其中d1是初始种子的平均粒径，d2是最终合成的SiO2微球的平均粒径，V1是合
成种子时加入的TEOS的量，V2是在种子生长过程中加入的TEOS量。

如果在种子生长的过程中，没有发生二次成核，理论上，最终微球的直径可以由公式（1）得出：
理论上合成SiO2微球的大小应该分别是550、900、1002和1270nm。

实验与
理论值之间有差异。

其中的误差可能来自：有小的新种子形成、滴加的TEOS没
有完全反应和扫描电镜测量误差等。

同时，利用同一大小的种子，也可以合成不同大小的SiO2微球，如继续滴入TEOS，样品4就是在样品1中继续滴入TEOS的结果。

表1是列举的一组实验值。

图2是样品1、2种子和最后形成微球的SEM图。

利用SEM专用计算软件Smileview进行测量和计算，得到图2（a）微球的直径分布在（220±9）nm；
图2（b）微球的直径分布在（330±10）nm；图2（c）微球的直径分布在
（910±7）nm；图2（d）微球的直径分布在（1000±6）nm。

其态密度曲线都
呈正态分布，由此可以判断：最后形成微球的单分散性比其种子的单分散性有较大的提高。

在本研究中，我们采用一种简便的方法来测量SiO2质量百分比和体积比。

一般地，将200μL胶体溶液干燥在一张铝箔上，就可以测定SiO2微球质量百分比。

质量
百分比和在胶体中的体积比可以用公式（2）计算：
其中，w是胶体的质量百分比，W1是铝箔与干了的胶体质量，W0是铝箔的质量，W2是该铝箔和胶体的质量之和。

SiO2微球的体积比可以由公式（3）计算：
其中，fSiO2是SiO2微球的体积比，WSiO2是质量百分比。

系数2是因为SiO2的密度系数是2．0。

通过浓缩SiO2微球的胶体水溶液，可以得到较高质量百分
比的母胶体备用。

同样的，用乙醇稀释成各种浓度的胶体溶液，可以制作低浓缩的SiO2乙醇悬浮液。

另外，反应的温度对SiO2微球体系的单分散性也有影响：当温度从室温升高到55℃以上，SiO2微球的半径会单调地减少，但是其单分散性却提高了；当温度低于10℃时，就很难得到单分散性好的SiO2微球。

单分散性好的SiO2微球是制作光子晶体的重要条件［9，10］。

采用两步法合成
的SiO2微球不仅微球直径可以有一个较大的分布（其范围可以在150～1300nm 之间），更重要的是SiO2微球的单分散性得到了改善。

通过实验，发现氨水作为催化剂使用量过少时，微球的表面会不光滑，甚至微球的形状不规则，对于28%
的浓氨水的合理体积比在5%～7%之间为宜。

微球的大小则主要由TEOS的初始
用量和二次用量之比起着关键作用。

【相关文献】
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