有序α-（Ga1-xFex）2O3结构与性质的第一性原理研究

分类号：密级：
U D C：编号：
学位论文
有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的
第一性原理研究
赵辉
指导教师姓名：宋庆功教授河北工业大学
申请学位级别：硕士学科、专业名称：理论物理
论文提交日期： 2012 年 11 月 论文答辩日期: 2012 年 12 月 学位授予单位：河北工业大学
答辩委员会主席：
评阅人：
2012 年 12 月
Dissertation Submitted to
Hebei University of Technology
for
The Master Degree of
Theoretical Physics
FIRST-PRINCIPLES STUDIES ON STRUCTURES AND
PROPERTIES OF ORDERED α-(Ga1-x Fe x)2O3 SYSTEM
by
Zhao Hui
Supervisor: Prof. Song Qing-Gong
December 2012
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.60979008)
河北工业大学硕士学位论文
有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的第一性原理研究
摘 要
本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对 (Ga1-x Fe x)2O3系列晶体的晶体结构、电子性质和光学性质进行研究。

以(Ga1-x Fe x)2O3晶格参量的实验值作为参考，建立了晶胞结构，采用GGA+U方案，对α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、α-(Ga1/4Fe3/4)2O3、α-(Ga3/4Fe1/4)2O3和GaFeO3-C晶体进行几何结构优化。

以优化后的晶体结构为基础，对晶体的总能量、电子性质和光学性质进行计算研究和对比分析，获得的主要结论如下：
七种晶体结构优化后的晶格参量与实验值相符合。

α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、GaFeO3-C、α-(Ga1/4Fe3/4)2O3和α-(Ga3/4Fe1/4)2O3晶体的反铁磁态（AFM）比铁磁态（FM）更稳定；GaFeO3-A、GaFeO3-B和GaFeO3-C 中GaFeO3-A的总能量最低，稳定性最好。

GaFeO3-C是直接带隙半导体；而α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、α-(Ga3/4Fe1/4)2O3和α-(Ga1/4Fe3/4)2O3均是间接带隙半导体。

刚玉型的α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A和GaFeO3-B的吸收系数、光电导率和复介电函数在(100)、(010) 和(001)三个方向的曲线几乎完全相同；而钙钛矿型GaFeO3则不同，为各向异性。

α-Ga2O3晶体在可见光范围没有吸收，完整的α-Ga2O3晶体应该为透明晶体；α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B和GaFeO3-C晶体在可见光下都有一定的吸收，会有一定量电子-空穴对产生；这五种晶体在可见光光吸收范围不同，Fe含量越多则在可见光的吸收范围越大；钙钛矿型GaFeO3比刚玉型GaFeO3可见光吸收范围要大。

五种晶体光电导的实部σ1最大值按从大到小顺序排列如下：α-Ga2O3、GaFeO3-C、GaFeO3-A、GaFeO3-B和α-Fe2O3。

分析表明，Fe含量的变化能够调节(Ga1-x Fe x)2O3系列晶体的光学性质，这对实验研究具有重要的参考意义。

关键词：(Ga1-x Fe x)2O3，第一性原理，电子性质，光学性质
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有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的第一性原理研究
ii
FIRST-PRINCIPLES STUDIES ON STRUCTURES AND PROPERTIES OF ORDERED α-(Ga1-x Fe x)2O3 SYSTEM
ABSTRACT
The crystal structures, electronic and optical properties of (Ga1-x Fe x)2O3 compound have
been investigated by using first-principles methoed base on the density functional theory (DFT). The crystal structure models of (Ga1-x Fe x)2O3 were built according to the experiment results of lattice parameters reported in the literature. By the scheme of GGA+U, the geometry optimizations of these systems were completed at the first step. The total energies, electronic and optical properties of α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、α-(Ga1/4Fe3/4)2O3、
α-(Ga3/4Fe1/4)2O3 and GaFeO3-C were calculated based on the optimized unit cells. The obtained calculation and analysis results are as follows:
The geometry optimization results of lattice parameters agree with experiment values well. The antiferromagnetic (AFM) states of α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、GaFeO3-C、
α-(Ga1/4Fe3/4)2O3 and α-(Ga3/4Fe1/4)2O3 show higher stability than ferromagnetic (FM) states of them. GaFeO3-A is the most stable system among GaFeO3-A, GaFeO3-B, and GaFeO3-C for its lowest total energy. GaFeO3-C belong to direct band gap semiconductor, while α-Ga2O3, α-Fe2O3, GaFeO3-A, GaFeO3-B, α-(Ga3/4Fe1/4)2O3 and α-(Ga1/4Fe3/4)2O3 belong to indirect band gap semiconductor. The curve of absorption coefficient, optical conductivity, complex dielectric function of α-Ga2O3, α-Fe2O3, GaFeO3-A and GaFeO3-B on the plane of (100), (010) and (001) are almost identical while the perovskite GaFeO3 show different anisotropy. There is no absorption of α-Ga2O3 system in the visible range, but the perfect compound would be a transparent crystal. The crystal of α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B and GaFeO3-C light could be absorbed in the visible range, and a certain amount of electron-hole pairs will be generated. The absorption ranges of these crystals are different with each other in the visible range, and the range increasing Fe doping contentration in crystal, and the perovskite posses larger absorption range than corundum GaFeO3. The real part(σ1) of the photo-conductive on the five crystals are
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arranged from maximum to minimum as follows: α-Ga2O3, GaFeO3-C, GaFeO3-A, GaFeO3-B and α-Fe2O3.
The analysis results are shown that the Fe doping concentration is able to adjust the optical properties of (Ga1-x Fe x)2O3 series crystal, and it is an important reference to experimental study for reference.
KEY WORDS: (Ga1-x Fe x)2O3, first-principles, electronic structure, optical property
iii
有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的第一性原理研究
iv 目录
第一章 绪论 (1)
§1-1二元复合氧化物(Ga1-x Fe x)2O3及其研究进展 (1)
1-1-1引言 (1)
1-1-2研究进展 (1)
§1-2研究的意义与内容 (2)
1-2-1 研究意义 (2)
1-2-2 研究内容 (3)
第二章 理论基础与计算方案 (4)
§2-1 密度泛函理论（DFT） (4)
2-1-1 引言 (4)
2-1-2 内容简介 (4)
§2-2 软件介绍 (7)
2-2-1 Materials Studio软件 (7)
2-2-2 Visualizer模块 (7)
2-2-3 CASTEP模块 (8)
§2-3 计算方案 (9)
第三章 (Ga1-x Fe x)2O3的晶体结构和电子性质 (10)
§3-1引言 (10)
§3-2计算方案与收敛性测试 (10)
§3-3刚玉型Ga2O3的晶体结构和电子性质 (11)
3-3-1刚玉型Ga2O3的晶体结构 (11)
3-3-2刚玉型Ga2O3的能带结构与态密度 (12)
3-3-3刚玉型Ga2O3的布居分析 (14)
§3-4刚玉型Fe2O3的晶体结构和电子性质 (15)
3-4-1刚玉型Fe2O3的晶体结构 (15)
3-4-2刚玉型Fe2O3的能带结构与态密度 (15)
3-4-3刚玉型Fe2O3的布居分析 (17)
§3-5刚玉型GaFeO3的晶体结构和电子性质 (19)
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3-5-1刚玉型GaFeO3的晶体结构 (19)
3-5-2刚玉型GaFeO3的能带结构与态密度 (20)
3-5-3刚玉型GaFeO3的布居分析 (22)
§3-6刚玉型(Ga3/4Fe1/4)2O3的晶体结构和电子性质 (24)
3-6-1刚玉型(Ga3/4Fe1/4)2O3的晶体结构 (24)
3-6-2刚玉型(Ga3/4Fe1/4)2O3的能带结构与态密度 (25)
3-6-3刚玉型(Ga3/4Fe1/4)2O3的布居分析 (26)
§3-7刚玉型(Ga1/4Fe3/4)2O3的晶体结构和电子性质 (28)
3-7-1刚玉型(Ga1/4Fe3/4)2O3的晶体结构 (28)
3-7-2刚玉型(Ga1/4Fe3/4)2O3的能带结构与态密度 (28)
3-7-3刚玉型(Ga1/4Fe3/4)2O3的布居分析 (30)
§3-8 钙钛矿型GaFeO3的晶体结构和电子性质 (32)
3-8-1 钙钛矿型GaFeO3的晶体结构 (32)
3-8-2 钙钛矿型GaFeO3的能带结构与态密度 (32)
3-8-3 钙钛矿型GaFeO3的布居分析 (33)
§3-9 本章小结 (35)
第四章 (Ga1-x Fe x)2O3的光学性质 (36)
§4-1 引言 (36)
§4-2 刚玉型Ga2O3的光学性质 (37)
4-2-1刚玉型Ga2O3的吸收系数 (37)
4-2-2刚玉型Ga2O3的光电导率 (37)
4-2-3刚玉型Ga2O3的复介电函数 (38)
§4-3刚玉型Fe2O3的光学性质 (39)
4-3-1刚玉型Fe2O3的吸收系数 (39)
4-3-2刚玉型Fe2O3的光电导率 (39)
4-3-3刚玉型Fe2O3的复介电函数 (40)
§4-4刚玉型GaFeO3-A的光学性质 (40)
4-4-1刚玉型GaFeO3-A的吸收系数 (41)
4-4-2刚玉型GaFeO3-A的光电导率 (41)
4-4-3刚玉型GaFeO3-A的复介电函数 (42)
§4-5刚玉型GaFeO3-B的光学性质 (42)
4-5-1刚玉型GaFeO3-B的吸收系数 (43)
4-5-2刚玉型GaFeO3-B的光电导率 (43)
4-5-3刚玉型GaFeO3-B的复介电函数 (44)
v
有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的第一性原理研究
vi §4-6 钙钛矿型GaFeO3的光学性质 (44)
4-6-1钙钛矿型GaFeO3的吸收系数 (44)
4-6-2钙钛矿型GaFeO3-C的光电导率 (45)
4-6-3钙钛矿型GaFeO3-C的复介电函数 (45)
§4-7 本章小结 (46)
第五章 结论 (47)
参考文献 (48)
致谢 (51)
攻读学位期间所取得的相关科研成果 (52)
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1
第一章 绪论
§1-1二元复合氧化物(Ga 1-x Fe x )2O 3及研究进展
1-1-1引言
由于刚玉型和钙钛矿型的复合氧化物具有独特的物理、化学性能，在磁性材料，半导体材料，铁电、压电材料等领域有广泛的应用前景，受到研究者们重点关注[1~6]。

典型的刚玉型氧化物M 2O 3有：α-Ga 2O 3、α-Fe 2O 3、α-Al 2O 3等。

目前，许多研究已经深入到二元甚至多元复合氧化物，以及掺杂氧化物等[4~6]。

典型钙钛矿结构化合物的化学式为ABX 3，A 、B 通常为金属，X 通常为非金属。

金属与非金属原子的比例是1:1:3。

其中A 离子的半径总比B 离子的半径大，X 位和A 位形成立方最密堆积，较小的B 离子位于八面体的间隙中，与BO 6氧八面体构成立方体的8个顶点[7~10]。

由于A 位离子的存在致使BO 6八面体发生了畸变，从而形成菱方或正交晶系，晶体的物理和化学性质也将随之改变。

本文选择刚玉型和钙钛矿型结构的复合氧化物 (Ga 1-x Fe x )2O 3晶体为研究对象，
探索具有综合性能的新型材料。

1-1-2研究进展
氧化物Ga 2O 3有α、
β、γ、δ、ε等五种相结构[4,11]。

其中，我们所重点关注的刚玉型Ga 2O 3即为α-Ga 2O 3。

它具有中心对称结构，其空间群为3R （编号167），晶格参量a = b = 0.49825nm ，c =1.3433nm ；α=β=90°，γ=120°[4,11],带隙是5.3eV [4]。

氧化物Fe 2O 3主要有α、β、γ和ε等四种相结构[6,12]，其中，α-Fe 2O 3俗称赤
铁矿，属于菱方晶系，也就是刚玉结构，空间群为c R 3，
晶格参量a = b =0.5038nm ，c =1.3772nm ；α=β=90°，γ=120°,能隙E g （实验值）是2.2eV [4,14]。

温度在260~956K ，α-Fe 2O 3呈弱铁磁性（WFM ）。

在260K 以下，α-Fe 2O 3沿着（111）轴呈反铁磁性（AFM ）。

O 2+离子为六方密堆积排布，密堆层垂直三次对称轴；Fe 3+离子填充2/3的八面体间隙，即Fe 3+占据12c （0，0，z ）位置，O 2+占据18 e （x ，0，1/4）位置。

人们在Fe 2O 3中掺杂其他元素已经制备出新型材料，在自旋电子器件领域有重要的应用[4,15]。

因为α-Fe 2O 3和α-Ga 2O 3均为刚玉型结构，Fe 3+和Ga 3+的离子半径分别为0.067nm 和0.062nm [4]，大小相近，所以实验合成α-(Ga 1-x Fe x )2O 3系列晶体是可行的。

按照此思路，可以考虑有多种二元复合氧化物，并预期有多样的物理性质。

例如，在人们最近的关注点——多铁性材料研究中，就包括了(Ga 1-x Fe x )2O 3系列晶体。

该类晶体的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、固相烧结法、熔盐合成法、单晶拉制法、化学
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气相沉积法等[4,6,11,15~25 ]。

Remeika [16]首次制备出了(Ga1-x Fe x)2O3晶体。

研究表明，该晶体具有铁磁性和压电性等。

Hook [17]研究了常压下Fe2O3-Ga2O3体系的二元相图。

该二元体系存在正交结构、菱方结构、尖晶石结构和单斜结构等相结构[6, 17]。

在常压条件下，Ga含量较少时才能制备出α-(Ga1-x Fe x)2O3晶体。

当Ga的含量较多时，制备出的晶体属于单斜相[6, 17 ]。

Amores等[18]采用共沉淀法，先在363K下干燥24小时，然后分别在673K和1073K温度下煅烧3小时制备出了(Fe1-x Ga x)2O3体系。

该体系在673K时是α-(Fe，Ga)2O3固溶体；在1073K时是GaFeO3（空间群Pc21n）晶体。

Arima等[18~19]采用改变(Ga1-x Fe x)2O3晶体中的Fe含量来调控其居里温度，例如：当Fe含量x=0.8对应T C=150K，x=1.4对应T C=350K。

Kaneko等[4]采用喷雾化学气相沉积方法在c面的蓝宝石衬底制备出了高纯α-(Ga1-x Fe x)2O3合金薄膜。

他们发现：合金薄膜的光学带隙随α-Ga2O3和α-Fe2O3含量而变化，也就是说，薄膜材料的带隙E g 随着Fe含量x的变化在2.2 eV ~5.3eV之间改变。

Han等[20]采用第一性原理方法，采用LDA（局域密度近似）+U方案，计算研究GaFeO3（空间群Pc21n）的磁性。

结果表明，理想的GaFeO3（空间群Pc21n）的基态呈反铁磁（AFM）态。

Levine等[21]对Ga2-x Fe x O3系列晶体的磁性进行了研究，得到了它的磁相图。

Rrielly等[22]通过改变压强的方法，制得了GaFeO3的三种相结构：Pc21n（编号33），Pbnm（编号62），R3c（编号161）。

王楠等[ 6,23 ]采用熔盐合成法制备了(Ga1-x Fe x)2O3系列晶体并分析了其磁学性质。

他们又采用高温高压技术，在温度800℃、压力5GPa下合成出不同铁含量的菱方α-(Ga1-x Fe x)2O3（0.8≤x≤1.3）陶瓷。

这系列陶瓷具有α-Fe2O3和α-Ga2O3相类似的结构。

其中α-Ga1.2Fe0.8O3在低温下具有磁性[ 6,23 ]，当温度在5K时饱和磁化强度为0.26μB/Fe；在50K时，α-Ga1.2Fe0.8O3自旋重新取向。

据Naresh等[24]报道，他们成功地合成了α-Fe1.4Ga0.6O3晶体。

该样品属于α相（即菱方晶相，空间点群是R3c）且非常稳定。

这些样品在很大室温范围具有典型的软铁磁性，是直接带隙半导体。

样品的介电损耗很低。

与掺杂前相比，其对可见光范围的光吸收能力提高了4~5%[ 24]。

这个结果对于非传统铁磁半导体的实际应用有重要意义，可用作电子器件中的低损耗元件等。

这类磁性半导体在室温自旋器件上有着广泛的应用前景[4,6,16~24]，例如，带隙调控、光电导性、铁磁性转变和铁电的极化等。

§1-2研究的意义与内容
1-2-1 研究意义
复合氧化物 (Ga1-x Fe x)2O3是一种重要的多铁材料，它的电子性质和光学性质的理论研究具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

当前，人们对(Ga1-x Fe x)2O3晶体实验研究主要集中在磁性方面，以期望得到室温铁磁半导体[6,18~20,23]。

但是对于其它方面性质研究的较少。

相比实验研究，对Ga2-x Fe x O3晶体的理论研究，特别是用第一性原2
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理方法对 (Ga1-x Fe x)2O3系列晶体的计算研究较少。

因此，我们选用第一性原理方法计算研究(Ga1-x Fe x)2O3系列晶体的电子性质和光学性质。

由于材料的结构决定其性质。

我们通过改变的Fe含量来调控α-(Ga1-x Fe x)2O3的晶格参量和其光学带隙的大小，从而实现对其物理性质的调控和设计。

一是要从理论上验证已有实验结果，再者就是总结变化相关规律，探究微观物理机理，对未来实验研究提供指导和参考。

目前，人们采用第一性原理方法研究氧化物半导体材料，已经得到了一些很多重要的结果。

例如，Gupta等[25]制备出了V掺杂In2O3多晶材料，并此方法计算验证了该晶体的铁磁性。

Yang等[26]研究了在LSDA+U方法中参数U和J对钙钛矿型LaMO3（M=Cr, Fe, Co, Mn, Ni) 晶体的电子结构影响。

Hu 等[27]使用第一性原理研究了Fe掺杂In2O3的磁性，并对铁磁性来源给出了合理的解释。

因此，本文采用第一性原理方法研究复合氧化物半导体材料是合理的、可信的。

这给我们计算研究(Ga1-x Fe x)2O3晶体的结构与性质提供了理论和方法保障。

1-2-2 研究内容
本文将采用第一性原理方法对刚玉型和钙钛矿型复合氧化物(Ga1-x Fe x)2O3系列晶体的晶体结构、电子性质和光学性质进行研究。

具体研究内容如下：
（1）以晶格参量的实验值作为参考，使用Materials Studio软件建立了α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、α-(Ga1/4Fe3/4)2O3、α-(Ga3/4Fe1/4)2O3和GaFeO3-C的晶胞结构。

（2）采用CASTEP模块，选择合适的计算方案，分别对七种晶体进行几何结构优化和总能量计算。

研究晶体结构稳定性。

（3）计算并研究α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B、α-(Ga1/4Fe3/4)2O3、α-(Ga3/4Fe1/4)2O3和GaFeO3-C的能带结构、态密度和布居数等电子性质。

（4）计算并研究α-Ga2O3、α-Fe2O3、GaFeO3-A、GaFeO3-B和GaFeO3-C晶体的吸收系数、光电导率及复介电函数等光学性质。

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第二章 理论基础与计算方案
本论文的理论基础是密度泛函（DFT）理论，使用的是Materials Studio 计算软件。

本章对密度泛
函理论、第一性原理计算软件和计算方案进行介绍。

通过几种计算方案的研究实践，获得计算结果，将其与报道的实验结果对比，筛选适应性好的计算方案，作为后续研究的基础。

§2-1 密度泛函理论（DFT）
2-1-1 引言
众所周知，结构决定性质，晶体系统的物理性质取决于其微观结构。

密度泛函理论（Density Functional Theory，DEF）是从微观电子运动角度计算研究物质结构与性质的理论。

该理论是由Hohenberg 和Kohn提出的 [28~30]。

在此之后，Kohn和Sham在局域密度近似（LDA）的基础上得到了Kohn-Sham （KS）方程，即单电子方程。

该理论以电子密度为基本变量，在很大程度降低了系统的自由度，因此使计算简化。

密度泛函理论是一种从头计算（Ab-initio）方法理论[30,31]，该理论是从系统的微观结构出发，用量子力学的理论，并借助基本常量与合理近似，把固体作为原子核与电子组成的多粒子系统处理，得到了电子的波函数以及对应的能量本征值，进而求得系统的总能量、能带结构、稳定性、电子性质及光学性质等。

基于密度泛函理论的第一性原理计算已经被广泛应用在固体、晶体、表面、催化剂、聚合物[30,31,45]等许多种体系的研究。

2-1-2 内容简介
密度泛函理论主要研究的是多电子体系的问题。

它将有相互作用的多体系的问题简化成了等效单体势相关联的单体问题。

该理论引入三个近似：非相对论近似、绝热近似及单电子近似。

它应用多种方法以减少引入单电子近似所造成的误差，并采用波函数基组、赝势等方法来进行修正。

据此，三个近似下的密度泛函理论的基本原理是非常的严谨[29]，并且不包含人为经验因素。

由多粒子体系的薛定谔方程2.1式：
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),(ˆ),(ˆR r E R r H ψψ=， （2.1）
可得到多电子体系的哈密顿量，即
U T V H ˆˆˆˆ++=， （2.2）
其中V
ˆ为外势场中电子的能量，T ˆ为体系电子的动能，U ˆ为电子间的相互作用能量[28]。

在不同的多电子体系中，哈密顿量的相互作用能U
ˆ与电子动能T ˆ相同，而外势V ˆ是不同的。

因此确定了外势V ˆ就可以确定体系的哈密顿量。

Hohenberg-Kohn 定理[28~30,41]内容为：
定理一：在不计自旋时全同费米子体系中的基态能量是粒子密度函数)(r r
ρ的唯一泛函。

定理二：能量泛函在给定哈密顿量的条件下，对于正确的粒子密度取极小值，并且等于基态能量。

[]ρρρρtot
E U V T E ≤++=][ˆ][ˆ][ˆ0000 （2.3） 其中][ˆ0ρV 、][ˆ0ρT 和][ˆ0
ρU 分别为外势场中电子的能量、动能项以及库仑排斥项。

定理一表明体系的粒子密度和外势是唯一对应，这就唯一的确定了哈密顿量及基态。

定理二是以密度泛函为基础框架下的变分原理，也可以说是物理体系的基态总能量在单粒子密度处取极小值，且为整个物理体系的基态真实的总能量。

但是还需要解决以下三个问题：如何确定粒子数密度、动能泛函和交换关联泛函。

Kohn-Sham 方程[28,32,40,42]基本上解决了以上问题。

实际体系动能的主要部分用无相互作用的体系的动能来估计。

把次要部分合并成一项，再寻找它的近似形式。

在此引入无相互作用的参考体系的哈密顿量：
s
s V ˆT ˆH ˆ+=， （2.4）
其中s V ˆ是外势。

所以辅助系统的能量密度泛函写为： ∫+=r )()(][][r r r d r r s s s s s s ρρρV T E 。

（2.5） 由Hohenberg-Kohn 定理可得，辅助系统中非简并的基态密度)(r r s ρ是由外势)(r s r
V 唯一确定的。

由
式2.6和2.7确定电子体系中非简并的基态密度：
∑==N j j s 12)()(r r r r ϕρ， （2.6）
有序α-(Ga 1-x Fe x )2O 3结构与性质的第一性原理研究
6 )()()(21)(2r r r r r r r r j j j s j s V H ϕεϕϕ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−=。

（2.7） 所以，外势作用下)(r r
0V 中电子系统的基态的能量密度泛函为： ∫+=][d )()(][00ρρρHK V F V E r r r r r r ，
（2.8）
再把][ρHK F 的库仑能提取出来，则为： ∫∫∫+′′
−′++=][d d )()(21][d )()(][00ρρρρρρXC HK V E F V E r r r r r r r r r r r r r r r r r r ， （2.9） 我们令)()(r r r
r s ρρ=，即相互作用和无相互作用的电子体系的非简并基态密度相等。

再由Hohenberg-Kohn 定理，无相互作用时的电子体系动能和单电子轨道为：
][ρρj s j T T =][，
（2.10） ][][ρϕρϕj s j =。

（2.11） 它们均为相互作用电子体系中电子密度)(r r ρ的泛函。

由Hohenberg-Kohn 定理可得，][0ρV E 取极小
值时的0ρ是稳定的：
0d ][][d )()()(0000=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣
⎡+′′−′++=∫∫r r E r r r r r r r r r r r r r r ρδρρδρδρδδXC s V V T E ， （2.12） 可简化为：
0d ][][d )()()()(000=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣
⎡+′′−′++−∫∫r r E r r r r r r r r r r r r r r r r ρδρρδρδρXC s V V 。

（2.13） 在相对0ρ任意小的偏离)(r r δρ若都要成立的话，则单电子的Schrödinger 方程的有效势)(r r s V 一定满
足如下关系：
∫+′′−′+=++0
)(][d )()()
],([][)()(000ρρρρρρr E r r r r r r r r 0r r v r r r r r r δδV V V V V xc XC coul s ≡。

（2.14） 由（2.14）与（2.6）、（2.7）式组成Kohn-Sham 方程。

此时，由（2.5）式就可确定单电子轨道}
{j ϕ了。

再由（2.6）可以得到无相互作用时的电子密度)(r r s ρ。

若相互作用的电子基态密度)()(0r r r r s ρρ=，由（2.14）式中外势)(0r r V 与基态电子密度)(0r r
ρ的关系就可确定单电子Schrödinger 方程中的有效势)(r s r V 。

通过迭代计算就可获得同时满足三个方程的自洽解[27]。

河北工业大学硕士学位论文
7
Kohn-Sham 方程中交换相关势XC E 包含了多种的非经典效应，但当前人们只得到了多种近似方案的交换关联势表达式。

如：广义梯度近似（GGA ）、局域密度近似（LDA ）[30]。

局域密度近似仅与局域电荷密度有关。

它的交换关联能为：
∫↓↑=r r r εr E r r r r d )](),([)(][ρρρρXC XC ，
（2.15） 其中的)(r r
↑ρ为自旋向上的电子密度和)(r r ↓ρ为自旋向下的电子密度。

其泛函主要有：SVWN [34]，CA-PZ [36,37]和 PW [35]等。

不过局域密度近似（LDA ）没考虑电荷分布不均匀性，所以引入电荷密度的梯度修正。

比如：广义梯度近似，其交换关联势是电子(自旋)密度和其梯度的泛函： r r r r r f E r r r r r d )](),(),(),([][∫↓↑↓↑∇∇=ρρρρρXC XC 。

（2.16）
其泛函主要有：PBE ，PW91和RPBE [38]等。

§2-2 软件介绍
当前，采用高性能计算机进行材料模拟研究，已经得到人们的普遍认识和采用。

可以提高材料研发的时效性，最大限度地减少盲目性、避免错误实验和浪费资源，节约时间与费用。

通过理论计算，既可以验证实验，也可以预测新材料，其可靠性已得到多方面的证实。

本文主要采用Materials Studio 软件中可视化模块Visualizer 与计算模块CASTEP 。

2-2-1 Materials Studio 软件
Materials Studio 软件是Accelrys 公司开发的材料模拟研究软件。

可帮助研究者探索材料领域许多重要问题。

它可在Windows 、UNIX 及Linux 等系统上进行复杂的模拟计算。

该软件是集合了量子力学、分子力学与分析工具的模拟方法，并且具有显示数据与分析的可视化工具。

2-2-2 Visualizer 模块
Visualizer 模块是Materials Studio 软件中的可视化模块[30]，用于建立晶体结构、图形与文本数据等显示、管理与分析，并为其他模块提供可视化的分析平台。

这使得材料计算研究变得入门简单而易学，操作方便。

有序α-(Ga1-x Fe x)2O3结构与性质的第一性原理研究
2-2-3 CASTEP模块
1理论基础
CASTEP[30,39]是由英国剑桥大学研发的基于密度泛函理论的第一性原理的一系列计算程序。

CASTEP主要是用来计算研究和分析晶体的结构与性质。

它的计算不依赖任何实验参量而只需几个基本的物理常量就能合理的预测出微观体系的状态与性质。

CASTEP采用的是平面波赝势法。

CASTEP模块已经被广泛地应用在晶体结构、纳米技术、化学吸附、多相催化、半导体缺陷等多种材料研究事例中[42,45]。

2 交换相关势
CASTEP模块为计算自洽场总能量提供了局域密度近似下的CA-PZ交换关联泛函和广义梯度近似下的PBE 、PW91和 RPBE等交换关联泛函。

（1）局域密度近似（LDA）中的CA-PZ交换相关泛函
在局域密度近似（LDA）中[30, 37,39]，交换作用只是发生在自旋相同的电子间，而相关项需要描述所有电子间的关联相互作用，CA-PZ是局域密度近似下唯一的交换关联泛函。

（2）广义梯度近似（GGA）中的PBE、PW91和 RPBE交换关联泛函
相比局域密度近似的交换关联泛函，广义梯度近似的交换关联泛函有着更好的全局性描述。

局域密度近似常常会过高的估计了原子键能，得到晶胞的键长和体积较小，这样就会高估体弹性模量。

而广义梯度近似则会在修正这个缺点的同时，但可能会低估键能，而会高估键长。

GGA-PBE[39]是软件中默认的交换关联函数，它被较好的用于计算金属与分子表面的相互作用，对大量计算也是比较可靠。

而PW91[44]是GGA中应用最广泛的交换关联函数。

RPBE[45]是对PBE的改进，目的是改进对金属表面的描述。

3 赝势
CASTEP模块提供了三种赝势类型：(1) 超软赝势（Ultrasoft），它允许较低的截止能。

(2) 模守恒赝势（Norm-conserving），它的计算量比超软赝势（Ultrasoft）要大，用于计算光学性质、声子等性能较好。

(3) On the fly赝势，它是CASTEP模块提供给计算核磁共振的选项。

4 计算步骤
CASTEP应用于具有周期性的结构。

计算中需要输入体系的初始几何结构参量以及组成体系的原子种类与数目。

用CASTEP模块计算主要有三个步骤[30,39]：第一，利用Visualizer模块建立具有周期性的有序晶体结构；第二，对该晶体结构进行几何优化，使得体系的几何结构稳定化和总能量最低化；第三，计算体系的性质，如：能带结构、态密度分布、电荷密度和光学性质等。

8
§2-3 计算方案
本文中采用Materials Studio软件的CASTEP模块对Ga1-x Fe x O3晶体体系进行几何优化和性质计算。

实际上， CASTEP模块有多种选项可组合成多种的计算方案，而不同方案会得到不同的计算结果。

因此，本文选择了数种计算方案进行计算实践。

然后将计算结果预报道的实验测试结果进行对比。

以选择较为适合的计算方案。

计算之前，我们还对收敛性了测试。

结果表明，当平面波截止能达到500eV、K点网格达到3×3×3及以上时，结果趋于稳定，并在预期的可接受范围内。

为了确保计算的精度，本文选取较大的平面波截止能：550.0eV，电子自洽收敛精度为1.0×10-6 eV，选取K点网格为5×5×5。

我们用计算结果和实验结果相比较可知：选择GGA- PW91计算方案，选on-the-fly赝势比较适合。

后续计算研究工作就主要采用该计算方案。

第三章 (Ga1-x Fe x)2O3的晶体结构和电子性质
§3-1引言
本章我们将对 (Ga1-x Fe x)2O3系列有序系统的晶体结构和电子性质进行计算研究，主要研究以下晶体
R，编号167），(Ga3/4Fe1/4)2O3系统：刚玉型Ga2O3，Fe2O3，GaFeO3-A（R3c，编号161），GaFeO3-B（c3
和(Ga1/4Fe3/4)2O3，钙钛矿型GaFeO3（Pbnm，编号62），即GaFeO3-C。

我们用Materials Studio软件的Visualizer模块建立晶胞结构模型，再用CASTEP模块进行几何优化和性质计算。

为了保证计算结果的可靠性和精确度，在进行几何优化和性质计算之前，我们先进行了收敛性测试。

对各个晶体系统的研究内容包括：优化后的晶格参量、能量基态性质，能带结构和态密度，原子布居数和化学键布居数等。

§3-2计算方案与收敛性测试
CASTEP软件中有多种的计算方案，而不同方案将得到不同的计算结果。

我们通过计算的实践发现，采用广义梯度近似（GGA）比局域密度近似（LDA）计算研究该类晶体得到的结果更接近于实验测试结果。

于是，本文采用广义梯度近似（GGA）、交换关联泛函PW91, 赝势on-the-fly描述离子实与电子之间的相互作用方案对各个晶体系统进行研究。

为了保证计算结果的可靠性和精确度，我们首先选用刚玉型Ga2O3晶体进行了收敛性测试。

先进行K点选取的收敛性测试。

采用M-P网格取点法。

为消除平面波对电子波函数的影响，选取一个较大的平面波截断能E cut=600eV。

收敛性测试结果如表3.1所示。

随后，我们进行平面波截断能E cut的收敛性测试，选取K点网格为5×4×4，收敛性测试结果如表3.2所示。

表3.1和表3.2给出的收敛性测试结果表明：当平面波截断能达到510eV、布里渊区K点网格达到
3×3×3及以上时，计算结果趋于稳定，并在预期的可接受范围内。

因此，本文后续计算均按此标准进行。

表3.1 K 点网格的收敛性测试情况（E cut =600eV ）
表3.2截断能E cut 的收敛性测试情况（K 点网格为5×4×4）
§3-3刚玉型Ga 2O 3的晶体结构和电子性质
3-3-1刚玉型Ga 2O 3的晶体结构
已知的氧化物Ga 2O 3晶体主要具有α、β、γ、δ、ε等五种相结构[4,11]。

其中，我们所研究的刚玉型Ga 2O 3即为α-Ga 2O 3，其空间群为：c 3R （编号167），晶格参量a = b = 0.49825nm ，c =1.3433nm ；α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为V =0.2888nm 3，能隙E g 为5.3eV [4,11]。

O 2+离子为六方密堆积排布，密堆层垂直三次
序号 K 点 总能量/eV 时间/s 序号K 点总能量/eV 时间/s 1 2×2×1 -11239.0916462.428 4×4×4-11239.59806316.26 2 2×2×2 -11239.55581104.559 5×4×4-11239.59914357.15 3 3×2×2 -11239.59299156.9210 5×5×4-11239.59938421.89 4 3×3×2 -11239.60790154.6111 5×5×5-11239.59882484.34 5 3×3×3 -11239.59034210.2312 6×6×5-11239.59907644.63 6 4×3×3 -11239.59619231.8013 6×6×6-11239.59924736.65 7 4×4×3 -11239.59841
273.91
14 7×7×7
-11239.59960
1103.44
序号
截断能E cut /eV
总能量/eV
时间/s 序号
截断能E cut /eV
总能量/eV
时间/s
1 330 -11219.695456149.878 540 -11239.21776 306.48
2 360 -11227.30612156.119 570 -11239.46086 350.02
3 390 -11232.07670165.7010 600 -11239.5991
4 361.034 420 -11235.06356207.4811 630 -11239.67663 412.36
5 450 -11236.93987239.6212 660 -11239.71881 420.27
6 480 -11238.09748250.4313 690 -11239.74081 420.33
7 510 -11240.10396
294.25
14 720 -11239.75136 515.25。