2018年安徽化学竞赛 无机 23第23章d区元素(共55页PPT)

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§23-7 锰
一、概述 • 1774年瑞典化学家甘恩发现的。 • 锰在地壳层的丰度是0.1%， 占12位，在 过渡元素中排第三位，仅次于铁和钛。 • 近年来发现在巨大面积的海洋表层中存 在有约1012吨以上的锰结核。 • 我国在1991年获准开发的7.5万km2海底 里，1999年探明有多金属结核60000吨。
七、磁性及催化性 • 大多数过渡元素及其化合物具有顺磁性， 因为它们有未成对的电子。 • 在催化性能上，许多过渡元素的金属及 化合物都有突出表现。
§23-6 铬
一、概述 1797年法国化学家沃克兰在研究西伯利亚红 铅矿时发现了铬。 实验： • 红铅矿石+碳酸钾→碳酸铅+ 鲜黄色溶液 • 鲜黄色溶液+铅盐→黄色沉淀物 • 鲜黄色溶液+SnCl2 →绿色溶液 • 命名：hromium “色彩艳丽”
无机化学
第23章 d区金属
§23-1 引言
• d区元素：这一区元素具有部分填充的d 壳层的电子。 • 由于Cu2+具有3d9组态，所以常把铜族元 素也作为过渡金属。 • d区过渡元素分为： 第一过渡系（第四周期d区金属） 第二过渡系（第五周期d区金属） 第三过渡系（第六周期d区金属） 内过渡元素：镧系和锕系
1 . 4 8 1 . 1 1 . 4 2 -0 . 1 3 C r ( O H ) C r O C r ( O H ) 碱 性 介 质 3 4 C r 2 1 . 2 C r O 2
(1) 在酸性溶液中Cr(VI)具有较强氧化性，而Cr(II)有 强还原性， Cr(III)稳定。 (2) 在碱性溶液中, Cr(VI)的氧化性很弱, Cr(III)易被氧 化为Cr(VI)。
单 质 铬 • • • • • • 铬是银白色有光泽的金属 纯时相当软；含有杂质时硬而脆 具有较高熔点 铬是金属中最硬的 铬易与其他金属形成合金 含铬12%的钢称为“不锈钢”
铬的价电子层结构：3d54s1，6个电子可参与成键 最高氧化态为+VI， 常见氧化态是+VI、+III、+II
2 + 1 . 3 33 0 . 4 12 + 0 . 9 1 C r O + 酸 性 介 质 C r 27 C r C r 0 . 7 4 + 0 . 2 9 5
1. 锰的制备、用途与反应性
• 物理性质： 锰外形似铁，致密的块状锰是银白色，粉末状 为灰色。 • 化学性质 (1) 非常活泼 (2) 具有两性 • 用途： 纯锰的用途不多，但它的合金很重要。如：锰 钢中含Mn 12~15%，Fe 83~87%，C 1~2%。 锰钢很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用于制钢轨 和钢甲。
Cr2O3的性质 • 微溶于水, 属于两性氧化物, 呈绿色. • 与Al2O3的性质类似 Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O Cr2O3+3K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4 Cr2O3的用途 俗称铬绿, 为绿色颜料, 可做催化剂等
二、氧化态
一般可由+1、 +2依次增加达 到与族数相同 的氧化态 （VIII族仅Ru， Os有+8氧化物） 同一周期过渡系元素从左至右氧化态先是逐渐升高 后有逐渐降低。(两头少，中间多，两头低，中间 高) 两条直线较稳定的最高（最低）氧化态 同族从上到下高氧化态趋向稳定，这一点与主族不 同。
2. 锰的元素电势图
+ 1 . 5 1
1 . 1 8 -+ + 2 . 2 6 + 0 . 9 5 2 3 + 2 + 0 . 5 6 + 1 . 5 1 M n O 酸 性 溶 液 M n O M n M n O M n M n 4 2 4 + 1 . 7 0 + 1 . 2 3
1 . 5 5 0 . 2 0 + 0 . 1 1 2 + 0 . 5 6 + 0 . 6 0 碱 性 溶 液 M n M n ( O H ) M n O M n ( O H ) M n O M n O 2 4 3 4 2 0 . 0 5 + 0 . 5 9
[Cr(H2O)6]3+→ [CrCl(H2O)5]2+→ [CrCl2(H2O)4]+
紫色
紫色
浅绿色
浅红色
暗绿色
黄色
[Cr(H2O)6]3+→[Cr(NH3)3(H2O)3]3+→[Cr(NH3)6]3+
2. 铬(VI)的化合物 (1) CrO42-和Cr2O72-的相互转化
2CrO42-+2H+ 黄色 HCrO4-+H+ Cr2O72-+H2O 橙色
六、水合离子的颜色和含氧酸根的颜色
• 过渡元素的一个重要特征是它们的离子在水溶 液中常显一定的颜色。主要原因之一是电子的 d-d跃迁。 如：[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁吸收蓝色光，离 子显示的颜色是被吸收光的互补光而呈紫色。 • 含氧酸根离子的颜色产生的主要原因是化合物 吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另 一个原子而产生的荷移跃迁。如MnO4-
§23-2 第一过渡系元素的基本性质
一、金属的性质 • 结构特点：具有未充满的3d轨道，最外层电子 为1-2个为即: 3d1-104s1-2 • 通性 （1）它们的电离能和电负性都比较小 容易失去电子呈金属性 （2）标准电极电势值几乎都是负值 表明具有较强的还原性，能从非氧化性酸中置 换出氢。 （3）第一过渡系元素从左到右金属的还原能力 逐渐减弱
在酸性溶液中Mn3+和MnO42-均易发生歧化反应: 2Mn3++2H2O=2Mn2++MnO2↓+4H+ 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O 酸性溶液中, Mn2+较稳定, MnO4-和MnO2有强氧化性. 在碱性溶液中,Mn(OH)2不稳定, 易被空气中的氧气氧 化为MnO2; MnO42-也发生歧化反应, 但反应不如酸性 溶液中进行得完全
（5） CrO5、铬的鉴定
2 Cr O 4H O 2H 2CrO(O ) 5H O 27 22 2 2 2
乙醚 深蓝色 CrO(O ) CrO(O ) (C H ) O 2 2 2 2 2 5 2
3
4CrO(O ) 12 H 4Cr 7O 6 H O 2 2 2 2
K2Cr2O7
PbCrO4
(2) 重铬酸盐酸性溶液中的氧化性
Cr2O72-+8H++3SO32-=2Cr3++3SO42-+4H2O Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O Cr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2+7H2O Cr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O 在分析化学中测试溶液中Fe2+的含量 (3)CrO3 它是一种强氧化剂, 有毒, 易溶于水.
概 述 • 锰的价电子层结构为3d54s2, 7个价电子都 可以参加成键. • 可呈现出+II到+VII的氧化态 • 特殊情况下有0, -I, -III的氧化态 • 常见氧化态是+VII,+VI,+IV, +III,+II • 重要的是+VII, +VI，+IV, +II
二、锰的重要化合物 1. 锰(II)的化合物 • 锰(II)的化合物主要是: MnO(绿色), MnS (肉色), 卤化物及各种含氧酸盐 • MnCO3可作白色颜料 • 带结晶水的Mn(II)盐为粉红色 ∵[Mn(H2O)]2-呈粉红色 • 一般盐的水溶液呈无色 • 酸性溶液中具有弱的还原性
四、氧化还原稳定性 • 同周期从左至右金属还原性依次减弱。 Ti2+，V2+，Cr2+都是较强的还原剂 • 最高含氧酸从左至右氧化性逐渐增强。 Cr2O72-，HMnO4，FeO42-是强氧化剂 • 中间氧化态化合物在一定条件下不稳定， 具有氧化还原性。有的发生歧化反应。 MnO2，MnO42-
五、配位性 • 过渡元素的明显特征是常作为配合物的 中心原子，形成众多配合物。 • 第一过渡系元素形成配合物的配位数一 般是4或6 Co(SCN)42-, Co(NH3)63+ Fe(CN)63-, FeF63-
原子半径、硬度、熔点的变化规律
原子半径随着原子序数的增 加原子半径减小，到IB时原子 半径又开始增大。 d电子和s电子均能作为价电 子参与金属键的形成，因此， 这些金属有大的硬度，其中 铬的硬度最大。 金属从左到右，熔点从钪的 1541℃升至钒的1893℃，然 后下降到锰1244℃，再上升 到再下降。
2. 锰(IV)的化合物 • 重要的是MnO2 • 是锰最稳定的氧化物 • 在酸性介质中是一种强氧化剂 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O
2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2↑+2H2O
• 在碱性介质中能被强氧化剂成+VI化合物 即具有还原性
二、铬的化合物 1. Cr(III)化合物 (1)三氧化二铬和氢氧化铬 Cr2O3的制备 (i)高温下金属铬与氧气直接化合 4Cr+2O2=2Cr2O3 (ii)重铬酸盐加热分解或用S还原 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2O (iii) 三氧化铬热分解 4CrO3=2Cr2O3+3O2↑
三、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性
• 从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧 化物的碱性减弱，酸性增强。 阳离子电荷 z 用“离子势标度”来衡量 阳离子半径 r 从左到右z↑，r↓，则增大，酸式解离逐 渐减弱，酸性增强 • 同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧 化物的酸碱性，一般时低氧化态氧化物 及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈 酸性，且随着氧化态升高，水合氧化物 的酸性增强，碱性减弱。
（4） CrO2Cl2(氯化铬酰)
深红色液体，外观似溴
2 Cr O 4 Cl 6 H 2 CrO Cl 3 H O 2 7 2 2 2 ——钢铁分析中除铬
K Cr O ( 粉 ) 4 KCl ( 粉 ) 3 H SO ( 浓 ) 2 CrO Cl 3 K SO 3 H O 2 2 7 2 4 2 2 2 4 2
Cr(OH)3制备 Cr3++3OH- =Cr(OH)3↓(灰蓝色)
Cr(OH)3的性质 Cr(OH)3呈现两性
Cr3++3OH蓝绿色 Cr(OH)3 灰蓝色 H2O+HCrO2H++CrO2-+H2O 绿色
加酸时, 平衡向生成Cr3+的方向移动;
加碱时, 平衡向生成CrO2-的方向移动.
(2) 铬(III)盐和亚铬酸盐 • 在碱性溶液中Cr(III)有较强的还原性 2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O • 在酸性溶液中Cr(III)的还原性较弱 2Cr3++2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+ (3)铬(III)的配合物
单质Cr的性质 (1) 无保护膜的纯铬能溶于稀盐酸和稀硝酸 Cr+2H+=Cr2+(蓝色)+H2↑ 4Cr2++4H++O2=4Cr3+(绿色)+2H2O (2) 铬与浓硫酸反应
2Cr+6H2SO4(热,浓)=Cr2(SO4)3SO2↑+6H2O
(3) 在高温下,铬能与卤素,S,N2,C等直接化 合
加入酸时, 平衡向右移动, 溶液中以Cr2O72-为主; 加入碱时, 平衡向左移动, 溶液中以CrO42-为主;
加入Ba2+,Pb2+,Ag+离子则生成溶解度小的铬酸 盐沉淀.
检验CrO42Pb2++CrO42-=PbCrO4↓ (黄色) (铬黄) 2Pb2++Cr2O72-+H2O=2H++2PbCrO4↓ 黄色 2Ba2++Cr2O72-+H2O=2H++2BaCrO4↓ 黄色 4Ag++Cr2O72-+H2O=2H++2Ag2CrO4↓ 砖红色
鉴定Mn2+ 2Mn2++5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O 利用生成MnO4-的紫色来鉴定Mn2+. 注意: (1)Mn2+浓度要小;(2)用量要少. ∵2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+ • 在碱性介质中,Mn2+易被氧化 Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓(白色胶状) 2Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2 (棕色)