大学电化学第四章-1
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dcM dx
若 cM ' 50cM ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到
I nFDM
26
电
对流
极
扩散 反应粒子 对流 电迁 远离电极表面 （对流区）
8
扩散 电迁 电极表面 附近液层 （扩散区）
表 面
二、稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层 中反应粒子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的 平衡状态 ,随着电极表面液层中出现的浓度差 , 同时发 生了扩散传质过程 .在电极反应的初始阶段 , 指向电极 表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反 应粒子的消耗,这时浓度极化处在发展阶段，即电极表 面液层中浓度变化的幅度越来越大，涉及的范围也越 来越广。习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为 “非稳态阶段”或“暂态阶段”。
20
旋转圆盘电极原理 冲击点在原点
y0
圆盘上各点的切向速度 u0 r y
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2 Di1/ 3v1/ 6 1/ 2
与y无关
对于含有大量局外电解质的电解质溶液，可将旋转圆盘 电极的扩散层厚度表示如下：
1.62Di1/ 3v1/ 6 1/ 2
10
4.2 稳态扩散过程
一、理想稳态扩散体系
在一般情况下,难以截然划分扩散和对流这两种过程的 作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理 想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽 视电迁传质作用。
11
达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为
dci ci ( x l ) ci ( x 0) ci0 cis dx l l
DM ( dcM I 0 ) ExuM cM dx nF
(1) (2) (3)
DM ' (
dc M ' 0 ) ExuM ' cM ' 0 dx
dcA 0 ) Exu A cA 0 dx
DA (
(3)-(2)得
dc A dc M ' 0 0 DA ( ) E x u Ac A DM ' ( ) ExuM ' cM ' 0 dx dx
3
4.1 有关液相传质过程的若干基本概念
一、 液相传质的三种方式
1．对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此 时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做 对流。 自然对流：溶液中各部分之间存在由于浓度差或温 度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力 不平衡而发生相对的流动。 强制对流：在外部机械的作用下引起的。
Di为i粒子的扩散系数（cm2/s）
只考虑x方向的扩散传质， J 扩,i
dci D （ ） i dx
6
一、
液相传质的三种方式
3.电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两 种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电 迁移.这一过程所引起的流量为
J 迁，x Exu i ci
x
15
边界层厚度 电极表面上各点的边界层厚度 （ B ）是不相同的。设切向液流（流 速为 u0 ）在坐标原点开始接触电极 表面,则前进距离（y）愈远， B 值 愈大。二者之间的定量关系为
B y u0
1 2
B
B y
式中溶液的“动力学粘度系数” [= ）]，y—— ）/密度（ 粘度系数（ 电极上某点到冲击点的距离
ci cis I cis 1 0 0 Id ci ci
0
0
表面浓度
ci ci (1
s
0
I ) Id
13
反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的 浓度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和 温度一定时, 主要决定于粒子本身的半径：
kT Di 6ri
水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级， 这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和 OH-的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水 溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。
0 0 0 DM DM ' DA , u M uM u ' A
D(
dc A dc M ' ) E x u 0 (c A cM ' ) dx
25
D(
dc A dc M ' ) E x u 0 (c A cM ' ) dx dc M 2 E x u 0 cM ' dx
B
B
对流 扩散
动量 传递 物质 传递
取决于 取决于Di
10-2cm2/s 10-5cm2/s
B
17
有效扩散层厚度 据流体动力学有理论,可以推知 和 B 之间存在 如下近似关系：
D 1/ 3 （ i） B v
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2
B
y u0
在 x 0 处不存在对流传质过程, 可以利用此处的浓度梯度来计算扩散 层的有效厚度 。
有效
ci0 cis dc ( ) x 0 dx
18
实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的 电流密度为
J x Di
I nFD i ci ci
0 s
ci ci
0
s
0
电极荷正电，Ex>0 电极荷负电，Ex<0
阳离子， 取+；阴离子，取Ex为x方向的电场强度(V/cm), ui0为带电粒子的淌度,即单位 电场强度作用下带电粒子的运动速度(cm2/s· V),
7
在实际的电化学体系中 ,上述三种液相传质过程总是同时 平行进行的,即总流量应有： dci 0 v c D （ ） E u J i J 对,i J 扩,i J 迁,i x i i x i ci dx
5
一、
液相传质的三种方式
2．扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完 全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运 , 这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律决定:
J 扩,i
ci ci ci Di ( )i ( ) j ( )k Di ci x x x
四、扩散层中电迁移对稳态电流的影响
a)未加局外电解质 Mz+ +ze M
对于阳离子有： dcM z 0 J M z DM z ( ) ExuM z c M z dx 对于阴离子有：
J A z DA z ( dcAz dx
0 ) Exu A z c z 0 A
J A z DA z (
dcAz dx
RT 0 dcAz 0 u Az Exu A z c z 0 A nF dx
23cM z cAz c
0 I nFu M n (
RT dc E x c) nF dx
9
然而,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄 液层以外,以致出现了较强的对流传质过程时,表面液层 中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于 电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的浓度 差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。 由于反应粒子不断在电极上消耗,其整体浓度一般 来说总是减小的.因而,严格说来,大多数电解池中的液 相传质过程都具有一些非稳态性质。
I 0.62nFD v i
2/ 3
2 / 3 1/ 6
1/ 2
(ci ci )
0
0
s
1/ 6 1/ 2 I d 0.62nFD v ci i
自然对流Id=0.1 A/cm2 强制搅拌n0=10万转/分， Id=10-100A/cm2
21
消除浓差极化，提高电化学步 骤的测量上限
cM cM ' c A , cM ' cM
1 cM 两边乘以 2 cM '
DM (
D
D
1 cM dcM E x u 0 cM 2 cM ' dx
dcM I 0 ) ExuM cM dx nF
(1)
整理后可以得到
I nFDM (1
1 c M dcM ) 2 c M ' cx
常温下扩散系数D的温度系数约为 2%/ C 。
14
二、实际的稳态扩散
假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平 行,不出现湍流,则电极附近的液层具有下列基本性质： 除x=0处外,液体均不是完全静止的 0 < x < B x ≥ B u < u0
u vy
B
u = u0
从u=0到u=u0所包含的液流层叫做 边界层（表面层）
稳态下的流量为
J 扩,i c0 i ci dci D （ ） Di i dx l
s
与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为
I nFJ扩,i ci ci nFDi l
0 s
12
I nFJ扩,i
s
ci ci nFDi l
0
s
相应于 ci 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋 近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id）， 即 0 ci I nFDi Id l 不同体系，Id越大，极化越小； I d ，浓差极化 在相同反应速度下，
0
s
I Di
2/3
理想情况下
c ci I nFDi i l
I Di
19
三、旋转圆盘电极
从对流扩散理论可以看出，电极 表面上各处受到的搅拌作用均不相同， 因而电流密度也是不均匀的，这给电 化学研究和生产带来很多问题。 为了使电极表面各处受到均匀的 搅拌作用，从而使电极表面各处的电 流密度均匀分布，设计了一种旋转圆 盘电极。当电极围绕着垂直于圆盘中 心的轴旋转时，圆盘电极表面各点上 扩散层厚度均相同，扩散电流密度也 均匀分布。
4
一、
1. 对流
液相传质的三种方式
x
传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方 向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流量。
J 对,i vx ci
J对，i为物质在x方向的流量（mol/cm2· s）,vx为液体在x 方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度 （mol/cm3）
第四章
浓度极化
——液相传质过程动力学
1
电极过程反应途径
电极表面区
化学变化
本体溶液
液相传质
吸附
电 极 ne-
O*
Os
O0
O*吸
脱附
R*脱
脱附 化学变化 吸附 液相传质
R*
Rs
R0
2
研究液相中传质动力学的意义
在构成电极过程的各个分步骤中 , 液相中的传质步 骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的控 制步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒 子浓度的变化 ,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做 浓差极化(又称浓度极化)。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这 一步骤进行速度的方法 ,以便消除或减少由于这一步骤 缓慢而带来的各种限制作用。
有效
有效
I d nFD
c0
有效
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2
1/ 2 1/ 6 1/ 2 I nFD u y (ci ci ) i 0 v 2/ 3 0 s
1/ 2 1/ 6 1/ 2 I d nFD u y ci i 0 v 2/ 3
0
B
16
在边界层内扩散层外（ x B ）,液 体的流速还比较大, 主要是实现动量的传递, 实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在 扩散层内（x ）,才有浓差现象发生，实 现物质传递.
电极表面上存在一薄层，其中反应 粒子浓度发生变化的“扩散层”(厚度 B ）相比, 要薄得 为),与边界层厚度（ 多。
RT dc Exc 0 nF dx
在二式中消去Ex后得到
0 I 2nFu M n
RT dc dc 2nFD M n nF dx dx
可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增 大了一倍。
24
b)有大量局外电解质 设溶液中除MA外还有大量惰性电解质M´A, 并用M, M´，A 表示三种离子(均略去电荷),则按上法在稳态下应有
22
J M z DM z (
dcM z dx
0 ) ExuM z c M z
|z-|=z+=n
Di
RT 0 ui nF
I nF(J Mz )
I nFu
0 M n
RT dcM ( Ex cM ) nF dx
0 ) Exu A z c z 0 A
若 cM ' 50cM ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到
I nFDM
26
电
对流
极
扩散 反应粒子 对流 电迁 远离电极表面 （对流区）
8
扩散 电迁 电极表面 附近液层 （扩散区）
表 面
二、稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层 中反应粒子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的 平衡状态 ,随着电极表面液层中出现的浓度差 , 同时发 生了扩散传质过程 .在电极反应的初始阶段 , 指向电极 表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反 应粒子的消耗,这时浓度极化处在发展阶段，即电极表 面液层中浓度变化的幅度越来越大，涉及的范围也越 来越广。习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为 “非稳态阶段”或“暂态阶段”。
20
旋转圆盘电极原理 冲击点在原点
y0
圆盘上各点的切向速度 u0 r y
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2 Di1/ 3v1/ 6 1/ 2
与y无关
对于含有大量局外电解质的电解质溶液，可将旋转圆盘 电极的扩散层厚度表示如下：
1.62Di1/ 3v1/ 6 1/ 2
10
4.2 稳态扩散过程
一、理想稳态扩散体系
在一般情况下,难以截然划分扩散和对流这两种过程的 作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理 想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽 视电迁传质作用。
11
达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为
dci ci ( x l ) ci ( x 0) ci0 cis dx l l
DM ( dcM I 0 ) ExuM cM dx nF
(1) (2) (3)
DM ' (
dc M ' 0 ) ExuM ' cM ' 0 dx
dcA 0 ) Exu A cA 0 dx
DA (
(3)-(2)得
dc A dc M ' 0 0 DA ( ) E x u Ac A DM ' ( ) ExuM ' cM ' 0 dx dx
3
4.1 有关液相传质过程的若干基本概念
一、 液相传质的三种方式
1．对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此 时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做 对流。 自然对流：溶液中各部分之间存在由于浓度差或温 度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力 不平衡而发生相对的流动。 强制对流：在外部机械的作用下引起的。
Di为i粒子的扩散系数（cm2/s）
只考虑x方向的扩散传质， J 扩,i
dci D （ ） i dx
6
一、
液相传质的三种方式
3.电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两 种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电 迁移.这一过程所引起的流量为
J 迁，x Exu i ci
x
15
边界层厚度 电极表面上各点的边界层厚度 （ B ）是不相同的。设切向液流（流 速为 u0 ）在坐标原点开始接触电极 表面,则前进距离（y）愈远， B 值 愈大。二者之间的定量关系为
B y u0
1 2
B
B y
式中溶液的“动力学粘度系数” [= ）]，y—— ）/密度（ 粘度系数（ 电极上某点到冲击点的距离
ci cis I cis 1 0 0 Id ci ci
0
0
表面浓度
ci ci (1
s
0
I ) Id
13
反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的 浓度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和 温度一定时, 主要决定于粒子本身的半径：
kT Di 6ri
水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级， 这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和 OH-的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水 溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。
0 0 0 DM DM ' DA , u M uM u ' A
D(
dc A dc M ' ) E x u 0 (c A cM ' ) dx
25
D(
dc A dc M ' ) E x u 0 (c A cM ' ) dx dc M 2 E x u 0 cM ' dx
B
B
对流 扩散
动量 传递 物质 传递
取决于 取决于Di
10-2cm2/s 10-5cm2/s
B
17
有效扩散层厚度 据流体动力学有理论,可以推知 和 B 之间存在 如下近似关系：
D 1/ 3 （ i） B v
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2
B
y u0
在 x 0 处不存在对流传质过程, 可以利用此处的浓度梯度来计算扩散 层的有效厚度 。
有效
ci0 cis dc ( ) x 0 dx
18
实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的 电流密度为
J x Di
I nFD i ci ci
0 s
ci ci
0
s
0
电极荷正电，Ex>0 电极荷负电，Ex<0
阳离子， 取+；阴离子，取Ex为x方向的电场强度(V/cm), ui0为带电粒子的淌度,即单位 电场强度作用下带电粒子的运动速度(cm2/s· V),
7
在实际的电化学体系中 ,上述三种液相传质过程总是同时 平行进行的,即总流量应有： dci 0 v c D （ ） E u J i J 对,i J 扩,i J 迁,i x i i x i ci dx
5
一、
液相传质的三种方式
2．扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完 全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运 , 这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律决定:
J 扩,i
ci ci ci Di ( )i ( ) j ( )k Di ci x x x
四、扩散层中电迁移对稳态电流的影响
a)未加局外电解质 Mz+ +ze M
对于阳离子有： dcM z 0 J M z DM z ( ) ExuM z c M z dx 对于阴离子有：
J A z DA z ( dcAz dx
0 ) Exu A z c z 0 A
J A z DA z (
dcAz dx
RT 0 dcAz 0 u Az Exu A z c z 0 A nF dx
23cM z cAz c
0 I nFu M n (
RT dc E x c) nF dx
9
然而,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄 液层以外,以致出现了较强的对流传质过程时,表面液层 中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于 电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的浓度 差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。 由于反应粒子不断在电极上消耗,其整体浓度一般 来说总是减小的.因而,严格说来,大多数电解池中的液 相传质过程都具有一些非稳态性质。
I 0.62nFD v i
2/ 3
2 / 3 1/ 6
1/ 2
(ci ci )
0
0
s
1/ 6 1/ 2 I d 0.62nFD v ci i
自然对流Id=0.1 A/cm2 强制搅拌n0=10万转/分， Id=10-100A/cm2
21
消除浓差极化，提高电化学步 骤的测量上限
cM cM ' c A , cM ' cM
1 cM 两边乘以 2 cM '
DM (
D
D
1 cM dcM E x u 0 cM 2 cM ' dx
dcM I 0 ) ExuM cM dx nF
(1)
整理后可以得到
I nFDM (1
1 c M dcM ) 2 c M ' cx
常温下扩散系数D的温度系数约为 2%/ C 。
14
二、实际的稳态扩散
假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平 行,不出现湍流,则电极附近的液层具有下列基本性质： 除x=0处外,液体均不是完全静止的 0 < x < B x ≥ B u < u0
u vy
B
u = u0
从u=0到u=u0所包含的液流层叫做 边界层（表面层）
稳态下的流量为
J 扩,i c0 i ci dci D （ ） Di i dx l
s
与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为
I nFJ扩,i ci ci nFDi l
0 s
12
I nFJ扩,i
s
ci ci nFDi l
0
s
相应于 ci 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋 近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id）， 即 0 ci I nFDi Id l 不同体系，Id越大，极化越小； I d ，浓差极化 在相同反应速度下，
0
s
I Di
2/3
理想情况下
c ci I nFDi i l
I Di
19
三、旋转圆盘电极
从对流扩散理论可以看出，电极 表面上各处受到的搅拌作用均不相同， 因而电流密度也是不均匀的，这给电 化学研究和生产带来很多问题。 为了使电极表面各处受到均匀的 搅拌作用，从而使电极表面各处的电 流密度均匀分布，设计了一种旋转圆 盘电极。当电极围绕着垂直于圆盘中 心的轴旋转时，圆盘电极表面各点上 扩散层厚度均相同，扩散电流密度也 均匀分布。
4
一、
1. 对流
液相传质的三种方式
x
传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方 向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流量。
J 对,i vx ci
J对，i为物质在x方向的流量（mol/cm2· s）,vx为液体在x 方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度 （mol/cm3）
第四章
浓度极化
——液相传质过程动力学
1
电极过程反应途径
电极表面区
化学变化
本体溶液
液相传质
吸附
电 极 ne-
O*
Os
O0
O*吸
脱附
R*脱
脱附 化学变化 吸附 液相传质
R*
Rs
R0
2
研究液相中传质动力学的意义
在构成电极过程的各个分步骤中 , 液相中的传质步 骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的控 制步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒 子浓度的变化 ,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做 浓差极化(又称浓度极化)。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这 一步骤进行速度的方法 ,以便消除或减少由于这一步骤 缓慢而带来的各种限制作用。
有效
有效
I d nFD
c0
有效
Di1/ 3v1/ 6 y1/ 2u01/ 2
1/ 2 1/ 6 1/ 2 I nFD u y (ci ci ) i 0 v 2/ 3 0 s
1/ 2 1/ 6 1/ 2 I d nFD u y ci i 0 v 2/ 3
0
B
16
在边界层内扩散层外（ x B ）,液 体的流速还比较大, 主要是实现动量的传递, 实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在 扩散层内（x ）,才有浓差现象发生，实 现物质传递.
电极表面上存在一薄层，其中反应 粒子浓度发生变化的“扩散层”(厚度 B ）相比, 要薄得 为),与边界层厚度（ 多。
RT dc Exc 0 nF dx
在二式中消去Ex后得到
0 I 2nFu M n
RT dc dc 2nFD M n nF dx dx
可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增 大了一倍。
24
b)有大量局外电解质 设溶液中除MA外还有大量惰性电解质M´A, 并用M, M´，A 表示三种离子(均略去电荷),则按上法在稳态下应有
22
J M z DM z (
dcM z dx
0 ) ExuM z c M z
|z-|=z+=n
Di
RT 0 ui nF
I nF(J Mz )
I nFu
0 M n
RT dcM ( Ex cM ) nF dx
0 ) Exu A z c z 0 A