燃料电池 +础理论动力学 + 热力学+研究方法

1A
b B
可
逆
电 压 ：E

E

RT nF
ln

m M

n N

1A
b B
能斯特方程为：
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热力学第二定律
热力学第二定律一种常用的表达方式是， 每一个自发的物理或化学过程总是向着熵 增高的方向发展,熵增加原理就是热力学第 二定律。熵是一种不能转化为功的热能。 熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温 度。
热能不能完全转化为机械能，只能从高温 物体传到低温物体。
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用镀铂黑的金属铂导电
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(H|H2 ) 0
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可逆电压随温度和压强的变化
随温度变温度
E

E0

s nF
T
T0

对 大 多 数 燃 料 电 池 ，s是 负 值 。
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随压力变化：

dE dp
T

ng RT nFp
ng
表
示
反
应
气
体
总
摩
特例：绝热边界面：
qw



t n
w

0


t n
w

0
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（3）第三类边界条件 当物体壁面与流体相接触进行对流换热时，已知
任一时刻边界面周围流体的温度和表面传热系数
tf, h
牛顿冷却定律： qw h(tw t f )
傅里叶定律：
qw
b 冬天的夜晚，呆在有窗帘的屋子内会感到比没有窗帘时
要舒服；
c 太阳能传递到地面
d 冬天，蔬菜大棚内的空气温度在0℃以上，但地面却可能
结冰。
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传热过程和传热系数
1 传热过程的定义：两流体间通过固体壁面进行的换热 2 传热过程包含的传热方式： 导热、对流、热辐射
辐射换热、 对流换热、 热传导
尔
数的
变
化。
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Nernst equation
在电化学中，能斯特方程用来计算电 极上相对于标准电势（E）来说的指定氧化 还原对的平衡电压(物的浓度为1mol·L-1（反应物为气态时， 其分压为101kPa）时测得的，如果反应物 的浓度和温度发生改变，则电对的电极电 势也随着发生变化，它们之间的关系可以 用能斯特方程表示．
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焓
热力学中用来表示物质系统能量的一个状 态函数，常用符号H表示。数值上等于系统 的内能U加上压强p和体积V的乘积，即 H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程 中所吸收的热量的度量。
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自由能
自由能 free energy ：在热力学当中，自 由能是指在某一个热力学过程中，系统减 少的内能中可以转化为对外作功的部分。 它衡量的是：在一个特定的热力学过程中， 系统可对外输出的“有用能量”。可分为 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
Convection heat transfer
coefficient
q — 热流密度 W m2 h — 表面传热系数 W (m2 K)
A — 与流体接触的壁面面积 m2
tw —20固19/体9/2壁2 表面温度 C
t — 流体温度 C
5
3 热辐射(Thermal radiation)
(1) 定义：有热运动产生的，以电磁波形式传递能量的现象 (2) 特点：a 任何物体，只要温度高于0 K，就会不停地向
周围空间发出热辐射；b 可以在真空中传播；c 伴随能量形
式的转变；d 具有强烈的方向性；e 辐射能与温度和波长均
有关；f 发射辐射取决于温度的4次方。 (3) 生活中的例子：
a 当你靠近火的时候，会感到面向火的一面比背面热；
(3)导热的特点：a 必须有温差；b 物体直接接触；c
依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而传递
热量；d 在引力场下单纯的导热只发生在密实固体
中。
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(4)导热的基本定律： 1822年，法国数学家Fourier:
Φ A dt W
dx
q Φ dt
A
dx
W m 2
必须有温差 c 壁面处会形成速度梯度很大的边界层 (3)对流换热的分类
无相变：强迫对流和自然对流
2019/9/22 有相变：沸腾换热和凝结换热
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(4) 对流换热的基本计算公式——牛顿冷却公式
Φ hA(tw t ) W
q Φ A
h(tw t f ) W m2
— 热流量[W]，单位时间传递的热量
3
2 对流（热对流）(Convection)
(1)定义：流体中（气体或液体）温度不同的各部分之 间，由于发生相对的宏观运动而把热量由一处 传递到另一处的现象。
(2) 对流换热：当流体流过一个物体表面时的热量传递 过程，他与单纯的对流不同，具有如下特点：
a 导热与热对流同时存在的复杂热传递过程 b 必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也
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化学反应热的热力学求算
利用标准摩尔生成焓求算△H0 由： Qp＝△Ｈ＝ Ｈ２ － Ｈ１
产物 反应物 用于具体反应 AB+CD=AD+BC △H0 ＝(ＨＡＤ＋ＨＢＣ)－(ＨＡＢ＋ＨＣＤ)
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盖斯定律
恒压或恒容下，如果一个化学反应分 几步进行，则总反应的反应热等于各 步反应热之和。
t
n w
qw
t
n w

h(tw
tf
)
导热微分方程式的求解方法
积分法、杜哈美尔法、格林函数法、拉普拉斯 变换法 、分离变量法、积分变换法、数值计算法
导热微分方程＋单值性条件＋求解方法 温度场
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内能（U）
广义地说，内能是由系统内部状况决定的 能量。热力学系统由大量分子、原子组成，储存 在系统内部的能量是全部微观粒子各种能量的总 和，即微观粒子的动能、势能、化学能、电离能、 核能等等的总和 。
[J]
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４、边界条件
说明导热体边界上过程进行的特点 反映过程与周围环境相互作用的条件
边界条件一般可分为三类：（Boundary conditions） 第一类、第二类、第三类边界条件
（１）第一类边界条件
已知任一瞬间导热体边界上温度值： t s tw
s — 边界面; tw = f (x,y,z) — 边界面上的温度 稳态导热： tw = const
由于在系统经历的热力学过程中，物质的 分子、原子、原子核的结构一般都不发生变化， 即分子的内部能量保持不变。
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内能（U）
系统的内能通常是指全部分子的动能 以及分子间相互作用势能之和，前者包括 分子平动、转动、振动的动能，后者是所 有可能的分子对之间相互作用势能的总和。
内能是态函数。真实气体的内能是温 度和体积的函数。理想气体的分子间无相 互作用，其内能只是温度的函数。
热力学中工质的热力状态参数之一。在可 逆微变化过程中，熵的变化等于系统从热 源吸收的热量与热源的热力学温度之比， 可用于度量热量转变为功的程度。
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dS=dQ/T → dQ=T·dS
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熵（entropy）
Ｓ＝ｋ×lgΩ 其中，Ω为系统分子的状态数，ｋ为玻尔 兹曼常数。 由熵与热力学几率之间的关系，可以认为： 系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀 程度，系统的熵值越小，它所处的状态越 是有序；系统的熵值越大，它所处的状态 越是无序。熵均大于等于零,dS≥0。
标准电极电势，就用该标准电极与氢 标准电极串连，测得的电势值就作为该标 准电极电势的值。
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标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
1 2
H 2
(p
) H (aH
1) e
规定：
mH 1.0 mol kg1
m,H 1.0
am,H 1.0
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自由能
按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定 压自由能G的定义，G=A+PV （p为压力， V为体积）。
对于亥姆霍兹定容自由能F： dF=-SdT-VdP 对于吉布斯定压自由能G： dG=-SdT+PdV
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焓变
dH=TdS+VdP 化学过程中的焓变：
△H=Ｈ产物－Ｈ反应物 ；
图1－8 墙壁的散热
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在导热体中取一微元体
热力学第一定律：
Q U W W 0, Q U
d 时间内微元体中：
[导入与导出净热量] + [内热源发热量] = [热力学能的增加]
1、导入与导出微元体的净热量
d 时间内、沿 x 轴方向、经 x 表面导入的热量：
dQx qx dydz d
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Nernst equation
物质的化学势：
i


G ni
T
,P,n
ji
化学势和活度的关系：
i i0 RT ln i
系 统 吉 布 斯 自 由 能 变 化：
dG idni i0 RT ln i dni
i
i
上式称为Fourier定律，号称导
热基本定律，是一个一维稳态
t
dx
dt 0

Q

x
导热。其中：
图1-2 一维稳态平板内导热
：热流量，单位时间传递的热量[W]；q：热流密度，单
位时间通过单位面积传递的热量；A：垂直于导热方向的
截面积[m2]；：导热系数（热导率）[W/( m K)]。
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燃料电池热力学
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1
热量传递的三种基本方式
热量传递的三种基本方式：导热(热传导)、对流(热对流) 和热辐射。
1 导热（热传导）(Conduction)
(1)定义：指温度不同的物体各部分或温度不同的两物体
间直接接触时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒
子热运动而进行的热量传递现象 (2)物质的属性：可以在固体、液体、气体中发生
焓变计算 h mhM nhN ahA bhB 熵变计算 s msM nsN asA bsB
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吉布斯自由能计算
吉布斯自由能计算： g h Ts
吉布斯自由能与电能的关系：
电能 g
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Nernst equation
对于反应式1：A bB mM nN
化学势为：gˆ
mM0

n
0 N


0 A

b
0 B

RT
ln

m M

n N

1A
b B
简化为：
gˆ

gˆ
0

RT
ln

m M

n N
， 由 于gˆ

nFE， 得 到 ：
△H称为焓变，△H具有Ｈ的特征，但可测 定。
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标准摩尔生成焓
1、 标准条件：
⑴、热力学标准态：温度298K、标准压力、且 纯态。
⑵、稳定单质：标态下，某元素以多种形式存 在时，焓值最低，即最稳定的为稳定单质。
⑶、人为指定标态下，稳定单质的标准生成焓规 定为 零。
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热力学第一定律
热力学第一定律 ：也叫能量不灭原理，就 是能量守恒定律。 dU = dQ-dW 对于机械功：dW =pdV 所以：
dU = dQ- pdV
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熵（entropy）
物理学上指热能除以温度所得的商，标志 热量转化为功的程度。科学技术上用来描 述、表征体系混乱度的函数。
非稳态导热： tw = f ()
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（2）第二类边界条件 已知物体边界上热流密度的分布及变化规律：
q s
qw

f (r, )
qw
根据傅里叶定律：
qw


(
t n
)
n
(
t n
)n

qw

第二类边界条件相当于已知任何时刻物体边界 面法向的温度梯度值
稳态导热： qw const 非稳态导热： qw f ( )
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吉布斯自由能与反应自发性及 电压的关系
△G＞0，非自发； △G＝0，平衡； △G＜0，自发。
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电能 EQ nFE g nFE E0 g
nF
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标准电极电势
任何温度下标准氢电极的标准电极电 势值都为0，但其他电极电势值会受到温度 影响。
标准电极电势是可逆电极在标准状态 及平衡态时的电势，也就是标准态时的电 极电势。
即：
ΔH ΔH ΔH ΔH
总
1
2
3
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熵与焓和温度的关系
焓与温度的关系：
T
h h0 T0 cp (T )dT
熵与温度的关系：
s s0
T cp (T ) dT T T0
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反应焓和熵的计算
反应方程： aA bB mM nN