噻并噻吩-苯并二噻吩和TPTI共聚物的光伏性能

噻并噻吩-苯并二噻吩和TPTI共聚物的光伏性能
郭鹏智;同军锋;李建丰;张鹏;杨春燕;夏养君;王成龙
【摘要】通过Stille聚合反应合成了含有烷基噻并[3,2-b]噻吩修饰的苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(BDT)和五元稠环噻吩[2',3'∶ 5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩[3,2-c]异喹啉-5,11(4H,10H)-二酮(TPTI)单元D-A型共聚物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD,对比研究发现:通过改变和增加聚合物侧链的形状和大小,可增加聚合物的溶解性,改善器件的溶液加工性.基于倒置型光伏器件的测试结果显示:溶解性好的聚合物PTTBDT-TPTIHD的光伏性能较好,以聚合物PTTBDT-TPTIHD为给体、PC71BM为受体、MoO3为缓冲层、Ag为阳极制备了本体异质结聚合物太阳能电池,当给受体质量比为1∶1.5时,能量转换效率(PCE)达到了3.09％,其开路电压(Voc)为0.83 V;短路电流密度(JSC)为6.98mA· cm-2;填充因子(FF)为53.34％.【期刊名称】《兰州交通大学学报》
【年(卷),期】2018(037)002
【总页数】10页(P127-136)
【关键词】噻并[3,2-b]噻吩;苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩;D-A共轭聚合物;光伏性能【作者】郭鹏智;同军锋;李建丰;张鹏;杨春燕;夏养君;王成龙
【作者单位】兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学光电技术与智
能控制教育部重点实验室,甘肃兰州730070;兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装
备工程技术研究中心,甘肃兰州 730070
【正文语种】中文
【中图分类】TB43;TB34
随着化石能源危机与日俱增，绿色、清洁的太阳能成为人们关注的焦点，太阳能电池发电是利用太阳能最直接有效方法之一[1-2].在各种太阳能电池中，聚合物太阳
能电池(PSCs)由于其具有轻薄、柔韧、成本低、制作工艺简单等优点，成为近年来新能源研究领域的一大热点[3-6].经过分子结构的不断创新，器件结构加工工艺的
不断优化，目前，PSCs的能量转化效率(PCE)已迅速提高至13%[7-10].实现高性
能的PSCs材料，不但要找到与受体材料能级相匹配的给体材料，而且要吸收尽可能多的太阳光；通过改变材料的溶解性，改善其溶液加工性能，从而提高PSCs器件的光伏性能.
近年来自给电子单元苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩(BDT)问世以来，它就受到了科学
家的强烈关注.被人熟知的含BDT单元的有机聚合物材料PTB7[11]，展现出了较
好的PCE.2011年，Chen首次将BDT单元引入有机小分子给体材料中，设计合
成了小分子DCAO3TBDT[12]，DCAO3TBDT与PC61BM(w∶w=1∶0.5)混合，
制备的光伏器件的PCE为5.44%(VOC为0.93V,JSC为9.77 mA/cm2，FF为59.9%).目前在BDT的侧位上引入有烷氧基、烷基噻吩基、烷硫噻吩基和噻并[3,2-b]噻吩基等单元，合成简单，已成为PSCs研究领域中的一个“明星分子”单元[13-15].侧基的引入能够拓宽聚合物的吸收光谱，而且还可以增大其共轭平面，调控其溶解性[16-17].Kim等[18]在BDT 4,8位上引入烷基噻并[3,2-b]噻吩(RTT)，合成了共轭面较大的TTBDT单元，并合成聚合物PTTBDT-FTT，实现了正置器件
和倒置器件PCE为7.71%和7.44%的光伏器件.Li等[19]在BDT的4,8位引入了
烷氧基、烷基噻吩基和RTT，分别与氟代苯并噻二唑合成聚合物P1、P2、P3，研究结果表明，侧链引入共轭面较大的RTT，可以明显改善聚合物薄膜的稳定性，
从而延长光伏器件的寿命.
稠环共轭聚合物对π-电子沿聚合物骨架离域非常有利，能够有效的降低带隙和增
加其吸光系数[20-22].Cao等[20,23]设计并合成了五元稠环噻吩[2′,3′∶5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩[3,2-c]异喹啉-5,11(4H,10H)-二酮(TPTI)，分别与给体单元噻吩和硒吩通过Stille聚合得到两个共轭聚合物，实现了PCE为7.80%和6.04%的PSCs光
伏器件；另外，通过在TPTI的侧位引入不同长度的烷基链，改变其溶解性能，将其与BDT烷氧基和DTS的给电子单元合成聚合物，实现了PCE为5.30%和3.64%的PSCs光伏器件，可见增加聚合物侧基烷基链，其聚合物的溶解性得到明显改善，有利于制备PSCs光伏器件.
为了研究侧基烷基链对聚合物光伏特性的影响，以TTBDT为D单元，TPTI为A
单元，通过Stille聚合反应制备了D-A型共轭聚合物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD.研究了共聚物的热稳定性、紫外吸收光谱、能级结构、活性层的微观形貌和光伏特性.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验中所用到的试剂，没有特别说明的，均购自百灵威、TCI等公司.四氢呋喃、
乙醚用金属钠干燥、二苯甲酮作指示剂，氩气保护下加热回流，待溶液呈深紫色时，常压蒸馏收集待用.甲苯纯化：先用浓硫酸洗涤至浓硫酸相为无色透明，再用NaHCO3水溶液调节pH值至中性，水洗，无水Na2SO4预干燥，过滤，再用金属钠干燥，氩气保护下回流5 h，常压蒸馏收集待用.N,N-二甲基甲酰胺(DMF)用CaH2室温搅拌2 h，回流5 h，常压蒸馏收集待用.
单体TPTIBr和TTBDTSn在使用前经1H NMR检测分析.数均分子量重均分子量和分散系数(PDI)采用凝胶色谱法(GPC)，以线性聚苯乙烯为标准样，THF为洗脱剂，在Waters GPC 2410仪器上测得；电化学循环伏安曲线(CV)的测定采用上海辰华CHI600D电化学工作站和三电极体系进行的测试；1H NMR在Bruker DRX 400核磁谱仪上测定；紫外-可见吸收光谱利用岛津UV2500紫外分析仪测量；聚合物的热稳定性用热重分析仪TGA2050测试.聚合物的微观形貌利用原子力显微镜(AFM)进行测试，采用美国(加州圣巴巴拉)牛津仪器生产的MFP-3D-SA来测试薄膜样品原子力高度图(轻敲模式).
1.2 光伏器件的制备
本实验采用的器件结构是倒置器件结构.器件的工艺流程参考文献[15]：1) ITO的处理；2) 传输层的旋涂；3) 活性层的制备，PTTBDT-TPTIC12为8 mg/mL的氯苯(CB)溶液，PTTBDT-TPTIHD为9 mg/mL的氯苯溶液，其中加了3%添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)，制备的活性层厚度为90～100 nm.4) 电极的蒸镀.本实验制备了PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD与PCBM的本体异质结型太阳能电池器件，结构为ITO/PFN/Polymer∶PCBM/MoO3/Ag.聚合物材料的在CB中浓度分别为8 mg/mL和9 mg/mL.聚合物作给体材料、PCBM作受体材料，选择不同质量比的给受体，MoO3为缓冲层，Ag为阳极制备了本体异质结倒置器件.
光源采用日本SAN-EI生产的AAA模拟太阳光源，AM1.5 G环境下白光，照射光强为100 mW·cm-2.薄膜厚度使用美国Brukerdetakxt台阶仪测得.器件的电流-电压特性曲线(J-V曲线)由AM1.5 G (100 mW·cm-2)模拟太阳光源和
Keithley2400测量得到，外量子效率(IPCE)由北京赛凡光电XES-70S1测得.
1.3 单体的合成
1.3.1 TTBDTSn的合成
单体的合成路线如图式1所示.
图式1 单体TTBDTSn和TPTIBr的合成路线图Scheme.1 Synthetic routes of TTBDTSn and TPTIBr
核磁数据为TTBDTSn:1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ(ppm):7.72(t,J=10
Hz,1H),7.57(s,1H),7.02(s,1H),2.87(d,J=4 Hz,2H),1.72(b,1H),1.28～
1.38(m,16H),0.88(t,J=8 Hz,6H),0.38(t,J=19.6 Hz,9H).
1.3.2 单体TPTIBr的合成
核磁数据如下：
TPTIHDBr:1H NMR (CDCl3,400
MHz),δ(ppm):8.70(s,2H),7.07(s,2H),4.15(br,4H),1.99(br,2H),1.23～
1.36(m,48H),0.85(t,J=6.8 Hz,12H).
1.4 聚合物的合成
1.4.1 聚合物PTTBDT-TPTIC12的合成
将纯化的单体TTBDTSn (338.6 mg，0.3 mmoL)、TPTIC12Br (237.8 mg，0.3 mmoL)、Pd2(dba)3(2 mg)、P(o-tol)3(3.5 mg)加入到聚合装置中，抽真空，置换氩气3～5次，再加入20 mL甲苯和3 mL DMF，在氩气保护下加热到105 ℃反应48 h后，然后加入2-三(正丁基锡基)噻吩含有单官能团的三甲基锡来消除端基溴，加入含有单官能团的2-溴噻吩来消除端基三甲基锡.停止反应，将其滴到200 mL的甲醇中，过滤出固体，然后将其放入索氏抽提器中对其进行纯化，先后用乙醇、二氯甲烷和甲苯进行提取，收集甲苯的成份，然后浓缩至20 mL，再重复滴到甲醇中，过滤出其固体，干燥得红色丝状固体，产率：71%. kDa,PDI=1.8.
1.4.2 聚合物PTTBDT-TPTIHD的合成
将纯化的单体TTBDTSn (338.6 mg，0.3 mmoL)、TPTIHDBr (279.2 mg，0.3 mmoL)、Pd2(dba)3(2mg)、P(o-tol)3(3.5 mg)加入到聚合装置中，抽真空，置换氩气3～5次，再加入20 mL甲苯和3 mL DMF，在氩气保护下加热到105 ℃
反应48 h后，然后加入2-三(正丁基锡基)噻吩含有单官能团的三甲基锡来消除端
基溴，加入含有单官能团的2-溴噻吩来消除端基三甲基锡.停止反应，将其滴到200 mL的甲醇中，过滤出固体，将其溶解在50 mL的三氯甲烷中，过60目快速硅胶柱(洗脱剂∶三氯甲烷)，然后将淋洗液浓缩至20 mL，再重复滴到200 mL甲醇中，过滤出固体，干燥得红色丝状固体，产率：74%. kDa,PDI=1.4.
2 结果与讨论
2.1 聚合物的结构性能表征
单体TTBDTSn和TPTIBr的合成过程见Scheme 1.分别按照相应的文献合成[18,23-25].在进行Stille偶联反应前，分别对单体通过1H NMR检测确
认.PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的合成反应结束后依次加入含有单官能团2-三(正丁基锡基)噻吩和2-溴噻吩，除去残留的端基溴和三甲基锡，从而提高
聚合物的稳定性[26].在室温下PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD均可溶于常见的溶剂氯仿、四氢呋喃、甲苯和氯苯等溶剂，聚合物的合成路线如图式2所示. 图式2 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的合成路线Scheme.2 Synthetic routes of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
2.2 聚合物的分子量、热稳定性质
凝胶色谱测得PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的数均分子量为2.2万和
2.3万，分子量分布指数(PDI)分别为1.8和1.4，相对分子质量分布较窄，可见相对分子质量相对集中，数据列于表1中.其5%的失重温度分别为375 ℃和392 ℃，如图1所示.表明材料具有良好的热稳定性，适合用于有机光伏器件中的活性层材料，满足太阳能电池器件制备的要求[27].
表1 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的收率、分子量和热稳定性数据Tab.1 Data of yield,molecular weight,thermal stablitity for PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-
TPTIHDPolymerYield/%Mn/kDaMw/kDaPDITd/℃PTTBDTTPTIC127122．13 9．81．8375PTTBDTTPTIHD7423．432．81．4392
图1 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的热重分析曲线Fig.1 TGA curves of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
2.3 聚合物的光学、电化学性质
PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的UV-Vis光谱如图2所示，图2(a)是聚合物在甲苯溶液中的吸收光谱，图2(b)是固体薄膜中的吸收光谱，光谱数据见表2.PTTBDT- TPTIC12在甲苯溶液中的主要吸收峰分别位于548 nm和578 nm；相应的固态薄膜的吸收峰分别在550 nm和583 nm.PTTBDT-TPTIHD在溶液和固态的吸收峰分别位于580 nm和550 nm处，有一个明显的肩峰，分别位于538 nm和585 nm，相比较而言，PTTBDT-TPTIHD在溶液和固态薄膜中吸收峰的肩峰更为明显，这表明其聚集更强.改变聚合物侧基的烷基链，使得聚合物的主要吸收峰和肩峰发生了轻微变化，分子间强的π-π相互作用有助于电荷的传输，这表明支链能够增强分子之间的π-π堆积[28].PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD固体薄膜的吸收带边都为634 nm，对应的光学带宽为1.96 eV.通过将侧基的烷氧基改变为共轭面大的RTT基，与其对应的共轭聚合物P1和PTTBDT-TPTIHD相比，薄膜吸收带边从612 nm红移至634 nm[29].这表明增加侧基的共轭长度，能够拓宽共轭聚合物的吸收光谱.
图2 聚合物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
为了研究聚合物的分子内在特性，进一步测试了他们在氯苯溶液中的变温吸收(TD-Abs)光谱.如图3所示，四种聚合物均配制成约10-5 mol·L-1的浓度，测试条件相同，在25 ℃至105 ℃进行梯度升温，以10 ℃为台阶.变温吸收光谱显示：PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD在升温过程中，PTTBDT-TPTIC12和
PTTBDT-TPTIHD分子链间聚集行为紧密相关的0-0吸收峰变弱，而PTTBDT-TPTIHD的变弱程度更小.PTTBDT-TPTIC12的最大吸收峰从539 nm蓝移到531 nm，蓝移了8 nm，主峰强度变为初始的96%，而肩峰强度变为初始的91%；PTTBDT-TPTIHD的最大吸收峰从544 nm蓝移到535 nm，蓝移了9 nm，主峰强度变为初始的96%，而肩峰强度变为初始的95%.这表明随着温度的升高，聚合物的骨架和侧链的运动能力增强，使聚合物链内相邻单元的扭转角增大，减弱了聚合物骨架的共面性，同时降低了其有效共轭长度，从而使吸收光谱发生了蓝移.因此PTTBDT-TPTIHD在溶液状态下链间聚集行为更强[30-32].
图3 聚合物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的变温吸收光谱Fig.3 Temperature-dependent UV-vis absorption spectra of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
共轭高分子材料的最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)是设计有机太阳能电池材料的重要参数.采用循环伏安法(CV)来测定材料的EHOMO和ELUMO，辅助电极为铂丝，工作电极为铂碳电极，参比电极为Ag/AgNO3.以四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)为电解质，将其配制成0.1 mol·L-1的乙腈溶
液.PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD溶解在甲苯溶液中，将其滴到铂碳电极上，让甲苯自然风干后，用作工作电极，铂碳工作电极在使用前经氧化铝悬浮液抛光并用丙酮洗涤.可根据公式计算材料的EHOMO[33]，其中：是相对于Ag/Ag+的起始氧化电位为二茂铁的半波电位，其相对于Ag/Ag+的值为0.09 V.PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD所测的CV曲线如图4所示.从图4可知，PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的氧化电位分别为0.69 V和0.72 V，则计算出相应的EHOMO分别为-5.40 eV和-5.43 eV.相应的ELUMO可由公式计算,分别为-3.44 eV和-3.47 eV.不难发现，两个材料的ELUMO均比PC71BM的要高出0.3 eV，可以保障激子有效分离和激发态电子的有效转移.结果表明：侧基烷基链的增
加，其共轭聚合物的ELUMO由-5.40 eV降低到-5.43 eV，从而使其VOC从
0.71 V增加到0.83 V，PCE由1.10%增加到了3.09%.
表2 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的吸收、电化学性能Tab.2 Optical and electrochemical characteristics of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHDPolymerSolutionFilmλmax/nmλsh/nmλmax/nmλsh/nmλonset/nmE/ eVφonsetox/VE2HOMO/eVE3LUMO/eVPTTBDTTPTIC12548，578578550，5835836341．960．69-5．40-3．44PTTBDTTPTIHD532，572532544，5815816341．960．72-5．43-3．47
1Calculated from the onset of the film absorption
2Calculated from oxidation potential of the
3Calculated from the optical band gap and HOMO levels of the copolymers
图4 聚合物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD 的循环U-I曲线Fig.4 U-I curves of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT- TPTIHD
2.4 光伏性能的研究
为了考察材料的光伏特性，制备了PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD与PCBM的本体异质结性型太阳能电池器件，器件的制备过程见实验部分.图5是电
池的J-U曲线，光伏性能数据列于表3中，由表3得知，当光活性层PTTBDT-TPTIC12∶PC61BM的质量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2时，未加添加剂DIO时，器件的VOC达到0.74 V和0.77 V；JSC则分别3.11 mA/cm2、3.15 mA/cm2、3.00 mA/cm2；FF则依次增加，分别为32.15%、42.05%、42.86%；PCE分别
为0.74%、1.02%、0.99%.可见，当PTTBDT-TPTIC12∶PC61BM=1∶1.5时，
器件的PCE较高，为1.02%，其中：VOC为0.77 V；JSC为3.15 mA/cm2；FF 为42.05%.当添加3% DIO时，器件的PCE没有明显的改善；改变受体材料为
PC71BM，器件的JSC有所改善，PCE也有了提高，但改善不是很明显.当改变了聚合物的侧基烷基链，聚合物PTTBDT-TPTIHD作为给体，PC71BM作受体，添加3%的DIO，活性层PTTBDT-TPTIHD∶PC71BM的质量比为1∶1.5时，器件的VOC、JSC、FF分别提高至0.83 V、6.98 mA/cm2、53.34%；PCE增加到3.09%.结果表明，侧基烷基链的增加，主要是提高了材料的溶解性，有利于薄膜的制备，这样可以改善器件的成膜加工性，使器件的VOC、JSC、FF、PCE都得到了提高.
图6给出了光伏电池的外量子效率(IPCE)曲线.通过对比发现，溶解性好的聚合物PTTBDT-TPTIHD共混膜比例为1∶1.5时，在300～700 nm的范围内有较好的光谱响应，最大的IPCE值出现在360 nm和550 nm处，最高相应可达48%；这一结果和前面测试的聚合物的紫外吸收光谱相一致，同时与器件的PCE测试结果相符.
表3 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的光伏特性Tab.3 Photovoltaic performance of PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHDActivelayerDIO/%UOC/VJSC/(mA/cm2)FF/%PCE/%PTTBDTTPTIC12∶PC61BM=1∶1without0．743．1132．150．74PTTBDTTPTIC12∶PC61BM =1∶1．5without0．773．1542．051．02PTTBDTTPTIC12∶PC61BM=1∶2w ithout0．773．0042．860．99PTTBDTTPTIC12∶PC61BM=1∶1．530．752．9645．501．01PTTBDTTPTIC12∶PC71BM=1∶1．530．714．2036．891．10PTTBDTTPTIHD∶PC71BM=1∶1．530．836．9853．343．09
图5 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的光伏电池 J-U曲线Fig.5 J-U curves of the photovoltaic cells based on PTTBDT- TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
2.5 光敏层形貌研究
通常认为，本体异质结器件中的活性层微观形貌对激子的扩散、分离和电荷有效传输至关重要，在活性层中添加少量的DIO，可以改变活性层的微观形貌，适宜的
微观形貌不仅可以促进激子的有效解离，且可促进电荷传输到相应的结构层中，从而改善器件的光伏性能[34].为了进一步探究影响该过程的因素，本实验选用轻敲
模式(tapping model)的原子力显微镜(AFM)来表征活性层的表面形貌，如图7所示.在光伏器件的优化过程中，当光活性层PTTBDT-TPTIC12/PTTBDT-TPTIHD∶PC71BM的质量比为1∶1.5，添加3%DIO，活性层表面的粗糙度变小，表面更平整.从相图可以看出PTTBDT-TPTIC12∶PC71BM团聚比PTTBDT-TPTIHD∶PC71BM更明显，说明分子在固态薄膜中趋向于强的π-π链间作用和
强的聚集倾向，和PC71BM共混成膜时有利于相分离，如图8所示.使得电池的光伏性能有了较大提高.
图6 PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD的光伏电池 IPCE曲线Fig.6 IPCE curves of the PSCs based on PTTBDT-TPTIC12 and PTTBDT-TPTIHD
图7 PTTBDT-TPTIC12/PC71BM和PTTBDT-TPTIHD/PC71BM的AFM高度图Fig.7 Tapping AFM height images of the active layers of PTTBDT-
TPTIC12/PC71BM and PTTBDT-TPTIC12/PC71BM
图8 PTTBDT-TPTIC12/PC71BM和PTTBDT-TPTIHD/PC71BM的AFM相图Fig.8 Tapping AFM phase images of the active layers of PTTBDT-
TPTIC12/PC71BM and PTTBDT-TPTIHD/PC71BM
3 结论
通过Stille偶联合成了含有BDT和五元稠环TPTI结构单元的平面性共聚物PTTBDT-TPTIC12和PTTBDT-TPTIHD.在PTTBDT-TPTIHD/PC71BM共混质量
比为1∶1.5的情况下, 本体异质结聚合物太阳能电池器件的UOC是0.83 V；JSC
是6.98 mA/cm2；FF是53.34%；PCE是3.09%，表明基于BDT和TPTI的交替共轭共聚物是一种有前景的分子构型；通过对聚合物的侧基的形状和长度进行调节，提高聚合物溶解性，改善了器件的成膜加工性能，从而提高有机聚合物太阳能电池器件的PCE.
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