化学管理--水溶液中的四大平衡

化学管理--水溶液中的四 大平衡
2021年7月13日星期二
(一 ). 电离平衡与酸碱平衡
电 表示弱电解质的电离程度 (α)
离 度
α = 已电离的电解质浓度 ×100%
电解质的原始浓度
弱电解质AmDn的电离反应：
AmDn == mAn+ + nDm-
不能进行完全，平衡时有：
m
n
a a
An
Dm
K a
对于一元弱酸强碱盐有：
h [OH ]
c0,盐
K
h
100%
c0,盐
c0,盐
K
w
K
a
c0,盐
100%
K
h
100%
c0,盐
(2). 强酸弱碱盐的水解
NH4- + H2O= NH3·H2O + H+
K
h
K
w
K
b
K
h
(NH4Cl)
5.6
1010
[H ]
c0,盐
K
h
c0,盐
K
w
K
b
下，水的离子积常数不等于1.0×10-14，所以KwΘ不等于 14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性
溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶
液是中性的，这是把非常温下的KwΘ当作1.0×10-14近似 处理的结果。
(3).酸碱指示剂
借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质
值变化。
解：(1)
pOH
pK
b
lg
c0,(碱) c(盐)
lg1.8105
lg 1.00 1.00
4.74
pH 14.00 pOH 9.26
(2) 在 50cm3 缓 冲 溶 液 中 ， 含 有 NH3·H2O 和 NH4+ 各 是 0.050mol，加入的NaOH相当于加入0.001mol OH-，它将
பைடு நூலகம்
碱性溶液 cH+ < cOH-； pH > 7 > pOH
相似地，可用pOH来表示溶液中的 aOH- 或[OH¯]:
pOH lg aOH pOH lg cOH
若用pKwΘ表示水的离子积的负对数，则
K
w
H
OH
pK
w
pH pOH 14
常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度
消耗0.001mol的NH4+，并生成0.001mol NH3·H2O分子：
NH3·H2O ===== NH4+ + OH-
平衡时 0.050 0.001 0.050 0.001 x
相对浓度 0.051
0.051
0,050 0.001
pOH
pK
b
lg c(碱) c(盐)
lg1.8105
解：
pH
pK
a
lg
c0,(酸) c(盐)
则：lg c0,(酸) c(盐)
pKa
pH
lg1.8105
4.0 0.74
c0,(酸) 5.5 c(盐)
缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的 加入使其pH值基本保持不变的本领。但是缓冲 溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？
提高缓冲能力的措施：
K a,2
[H ][S2 ] [HS ]
1.21015
K
a ,1
K
a,2
计算时只考虑一级电离。
3. 一元弱碱的电离平衡
例 一元弱碱氨水的电离平衡:
起始 平衡
NH3·H2O==NH4++OH-
c0
00
c0 (1－α) c0α c0α
K
b
[OH ]2 c0 [OH
]
,
[OH ]
K
b
K
K
h
K
w
K
a
K
b
K
h
(
NH
4Cl)
3.1105
(b). 弱酸弱碱盐溶液的[H+]
[H ]
K
a
K
b
K
w
[OH ]
K
b
K
a
K
w
可见，弱酸弱碱盐的酸碱性由KaΘ和KbΘ的相对大小决定： 若KaΘ >KbΘ ，则[H+]>[OH-]，溶液为酸性； 若KaΘ< KbΘ ，则[H+]<[OH-] ，溶液为碱性； 若KaΘ = KbΘ ，则[H+] =[OH-]，溶液为中性；
盐在水溶液中，与水作用使H2O的电离平衡发生移动， 并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。
强酸强碱盐在水中不发生水解作用。
(1). 弱酸强碱盐的水解（hydrolization）
NaAc === Na++ AcH2O === OH- + H+
Ac-+H2O === HAc+OH-
K
h
HIn === H+ + In-
酚酞： 无色
紫红色
甲基橙：红色
黄色
复杂的有机物质 （弱酸或弱碱）
K
a
[
cH c
]
[
cIn c
[
cHIn c
]
]
c In
(紫红色)
cHIn (无色)
K
a
cH
c
酸碱指示剂的变色范围 肉眼能观察到颜色变化的pH值范围
[HIn]:[In-] = 1中间颜色，此点称为理论变色点 [HIn]:[In-] ≥ 10 无色（酸色） [HIn]:[In-] ≤ 10 紫红色（碱色）
酸碱指示剂的变色范围：
pH
pK
a
1
2. 弱酸的电离平衡
(1).一元弱酸的电离平衡
电例
HAc == H+ + Ac-
离 平衡时 aHAc
aH+
aAc-
常 数
K
a
(HAc)
a H
aAc
aHAc
对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用
较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0， 则平衡 时：
t=0时 平衡时
缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。 下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)为例，说明缓冲原理。
HAc === H+ + Ac-
平衡时 c0,(酸)－x
x c(盐)+x
由于同离子效应，有c0,(酸)－x ≈ c0,(酸)， c(盐)+x ≈c(盐)
K
a
[H ][Ac ] [HAc]
x c(盐) c0,(酸)
K
c
[H ][OH ]
K
w
[H ][OH ]
cH
c OH
室温下，KwΘ=1.0×10-14
(2).水溶液的pH值
IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+离子 活度的负对数。
pH
lg
a H
pH
lg
c H
酸性溶液 cH+ > cOH-； pH < 7 < pOH
中性溶液 cH+ = cOH-； pH = 7 = pOH
起始
Ac- + H2O === HAc + OH-
c0,盐
00
平衡 c0,盐－ x ≈ c0，
xx
[OH ]
K
w
K
a
[OH ][HAc] [Ac ]
x2 c0,盐 x
x2 c0,盐
[OH ]
c0,盐
K
h
c0,盐
K
w
K
a
c0,盐
K
b
盐类水解程度经常用水解度h表示：
已水解的盐的浓度 h 盐的初始浓度 100%
缓冲溶液能抵抗稀释， 因 为 稀 释 时 虽 然 c0,( 酸 )
x
[H ]
K
a
c0,(酸) c(盐)
取负对数:
pH
pK
a
lg
c0,(酸) c(盐)
或c(碱)和c(盐)都发生变 化，但是c0, (酸) /c (盐) 或c0,(碱) /c(盐)的比值不 变，故缓冲溶液的pH
值不改变。
相似地，对于弱碱和弱碱盐的缓冲溶液有
pOH
pK
b
lg
c0,(碱) c(盐)
例题：缓冲溶液的组成是1.00mol·L-3的NH3·H2O和 1.00mol·L-3的NH4Cl，求： 1）缓冲溶液的pH值；
2 ） 将 1.0cm31.00mol·L-3NaOH 溶 液 加 入 到 50.0cm3
该缓冲溶液中引起的pH值变化；
3）将同量的NaOH加入到50.0Cm3纯水中引起的pH
用途？
因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使 弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。
许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行。 例如，反应{M2+ + H2Y →MY +2H+}要求在pH=7.0左右 才能正常进行。因此，溶液的pH必须保持在6.5~7.5之 间。例如……
如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重 要条件。缓冲溶液可以帮助控制溶液的pH值，它是一 种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(buffer action)， 使溶液的pH值基本不变的溶液。
HAc === H+ + Ac-
c0
0
0
c0－cHAc
cH+
cAc-
K
a
cH
c Ac
c0 cH
c2 H
c0 cH
cH
K
a
K
a
2
4
K
a
c0
2
KaΘ是酸式电离平衡常数
根据电离度的定义式，也可将KaΘ表示如下：
HAc === H+ + Ac-
t = 0 时 c0
0
0
平衡时 c0(1－α)
c0,盐
K
a
h [H ] c0,盐
c0,盐
K
h
100%
c0,盐
K
w
K
b
c0,盐
100%
K
h
100%
c0,盐
(3). 弱酸弱碱盐的水解
(a). 弱酸弱碱盐水解平衡常数
NH4Ac == NH4+ + Ac-
+
+
H2O == OH- + H+
KbΘ
KaΘ
NH3·H2O HAc
NH4+ + Ac- + H2O ==NH3·H2O + HAc
aAmDn
m
n
c c
An Dm
K c
cAmDn
1.水的电离平衡
(1).水的离子积常数(ion product of water)
水的电离反应： H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)
简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)
水的电离 平衡常数
K
a
aH
a OH
aH2O
1. 适当提高缓冲对浓度。一般在0.1~1mol/L之间。
2. 控制适当的浓度比。一般地说，缓冲溶液中共轭
酸碱对的浓度接近时，溶液的缓冲作用才较大，等
于1时最大。缓冲对比值保持在1/10~10/1之间的浓
度范围称为有效缓冲范围。
pH
pK
a
1
盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性 或碱性的，这和盐的性质有关： 强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性； 强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性； 弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性； 弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中 性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；
lg
0.051 0.050 0.001
4.73
0.051
pH 14 pOH 14.00 4.73 9.27
可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。
(3) 将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以 求得相应的[OH-]为：
[OH ] 0.001mol 0.020mol L3 0.051L
遇到弱酸弱碱盐水解生成沉淀或气体，则
水解可以进行到底，例如：
Al2(CO3)3 + 3H2O === 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑
(4). 影响水解平衡的主要因素
①浓度的影响 h
②平衡常数的影响
K
h
可见，温度一
100% 定时，盐的初
c0，盐
始浓度越小， 水解度大。
K
h
K
w
K
a
K
h
[HAc][OH ] [Ac ]
K
h
[HAc][OH ][H ] [Ac ][H ]
[OH ][H ] [Ac ][H ]
K
w
K
a
[HAc]
可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数
与弱酸的电离平衡常数的比值。
K
h
(
NaAc)
5.6 1010
由于盐的水解平衡常数很小，所以实际
中常作近似处理。例如：
例如 KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成 挥发性的剧毒物HCN： CN¯+ H2O === HCN ↑ + OH¯
为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在 溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。
又如 实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应： SnCl2 + H2O === Sn(OH)Cl ↓ + HCl
c0α
c0α
K
a
2 1
c0
1
K
a
c0
c H
c0
cH
K
a
c0
(2)、多元弱酸的电离平衡
例
H2S分二步电离:
平衡时 [HH22SS]===[HHSS--]+[HH++]
K a ,1
[H ][HS [H2S]
]
5.7
108
HS-=== S2-+ H+ 平衡时 [HS-] [S2-] [H+]
K
w
K
b
K
h
K
w
K
a
K
b
可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数 越大，则盐的水解平衡常数越小。
③
温度的影响
ln
K
2
K1
H 1 1 ()
R T1 T2
因为盐类的水解是吸热反应，所以升高温度促进水解。
④酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化， 所以根据平衡移动原理，可以通过控制溶液的酸度来 控制水解反应的平衡。
b
2
4Kbc0
2
[OH ] c0 c0
K
b
c0
c0
K
b
4. 同离子效应与缓冲溶液
(1). 同离子效应(common ion effect)
电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！
t=0时 原平衡 新平衡
HAc === H+ + Ac-