aei-i023 近红外光谱技术无损检测生姜中甲胺磷农药残留

近红外光谱技术无损检测生姜中甲胺磷农药残留
吕萍1，薛龙2，刘木华1,3※，王晓1，朱心勇1，李倩1
（1．江西农业大学工学院，南昌330045；2．华东交通大学机电学院，南昌330013；
3．无损检测技术教育部重点实验室，南昌航空大学，江西南昌， 330065）
摘要：近红外光谱技术作为一种快速的、无损的“绿色检测”技术，近年来在农产品检测中备受关注。

本文利用可见-近红外光谱仪采集163份生姜的光谱，对光谱数据进行标准正交变换（SNV）预处理后，分别采用偏最小二乘法(PLS)、iPLS和siPLS建立了的定量分析的模型。

对实验结果进行分析，采用联合区间偏最小二乘法将光谱区域划分为21，采纳的主成分数为8，联合的子区间分别为6、7、8和13时，建立的生姜中甲胺磷含量的定量分析模型最优，其校正集相关系数r和RMSECV分别为0.8436和1.5062，预测模型的相关系数r和RMSEP分别为0.8146、1.7295。

研究结果表明iPLS和siPLS两种光谱区间筛选方法都能在减少模型计算量的同时有效的提高模型的精度，相比之下联合区间偏最小二乘法的效果更优。

关键词：生姜；甲胺磷；农药残留；近红外光谱
0 引言
甲胺磷(Methamidophos, MAP)，化学名称O, 5- 二甲基胺基硫代磷酸酯，别名多灭灵、多灭磷、克螨隆等，纯品为白色结晶，工业品为无色粘稠液体，有刺激性蒜臭味[1]。

相对分子质量141.1，比重1.322(25℃)，熔点(纯品)44.5℃[2]。

甲胺磷是一种内吸性很强、低残留、广谱性、兼有触杀和胃毒作用的有机磷杀虫剂 [3]。

对危害农作物的大多数害虫均有强大杀灭效果，可有效防治农作物的多种害虫，还可用于防治多种地下害虫。

近10 来在我国农药中毒事件多数集中于高毒有机磷农药，尤其是甲胺磷[4]。

2007年国务院批复同意了《甲胺磷等五种高毒农药的削减计划》的实施，同时在我国甲胺磷也被列为优先检测的10种农药品种之一[5]。

生姜(Zingiber officinale)又名姜、黄姜，是姜科植物姜的鲜嫩茎，属多年生草本宿根植物[6]。

生姜可加工成姜脯、姜糖、姜粉、姜酒、姜片干、姜汁等食品[7]。

在生姜的生长过程中甲胺磷是姜民常用的有机磷农药。

目前对蔬菜中甲胺磷的检测方法大多采用气相、液相等一些有损的方法[8-11]，而近红外光谱这种无损的检测技术多用于水果表面农药残留的的无损检测，且取得了很好的检测效果[12-14]，在蔬菜的农药残留的检测中应用的比较少[15]，因此研究生姜中甲胺磷农药的残留近红外光谱无损检测技术非常有意义。

1材料与方法
收稿日期：2006-10-01 修订日期：2007-05-01
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30760101）、新世纪优秀人才支持计划资助项目（NCET-09-0168）和江西省教育厅科学技术研究项目
（GJJ08513）
作者简介：吕萍（1985-），女，研究生，主要从事农产品品质无损检测的研究，E-mail：myluck001@；
※通信作者：刘木华，博士，教授，E-mail：suikelmh@。

1.1 实验材料
实验样品生姜来源于山东省安丘市某生姜基地。

生姜在2011年10月份收获，收获后立即带回实验室，进行清洗，并在室温下自然风干表面水分后备用。

实验样本选择没有缺陷、损伤且大小相当的生姜作为实验样品。

在实验室模拟田间甲胺磷农药使用的浓度和喷洒量对样品进行农药添加。

从每个生姜样本的赤道位置将生姜刨成两个样本，每天上午晚上7点将生姜第二天要检测的生姜样品浸泡在浓度梯度的50%甲胺磷乳油（购买于市场）稀释液，本实验对的甲胺磷的六个浓度梯度进行检测，1:500、1:600、1:800、1:1000、1:1100和1:1200。

第二天早上7点将生姜置于空气流通的地方自然风干10-11个小时，然后采集生姜跑切面处的光谱数据后，隔天采用气相色谱法检测生姜样品中甲胺磷的真实残留量。

163份生姜样品甲胺磷含量的分布情况如表1所示。

表1 生姜甲胺磷含量测定值的统计结果
样本数
Number of
samples
平均值
Mean
(mg /
kg)
最小值
Minimum
(mg/ kg)
最大值
Maximum
(mg / kg)
校正集
Calibration
set
108 24.6073 6.6147 82.4868
预测集
Prediction
set
55 24.6132 6.6246 82.4716
从表1得知，本实验所取的样品的甲胺磷的含量测定值范围分布较广，具有较好的代表性。

其中建模集中甲胺磷含量的最大值为82.4868，最小值为6.6147。

1.2 近红外光谱采集
应用可见-近红外光谱光谱仪(Analytical Spectral Devices，Inc．，USA)，波长范围为350~1 800 nm，光谱采样间隔1 nm，光源为12 V/30 W钨卤灯，应用Indico 4．0(Analytical Spectral Devices，Inc．，USA)，把采集到
的光谱数据转换成文本文件，结合Unscrambler10.2和matlab7.1对生姜样品中甲胺磷农药残留量进行分析与处理。

下图1为生姜样本的采集系统的装置图。

图1 可见/近红外系统示意图
Fig.1 Schematic diagram of Vis/NIR system
2 原始光谱及光谱预处理
2.1 原始光谱数据
图2（光谱图的横坐标为1~1451nm，对应的波长为380~1800nm）是通过数据处理软件Unscrambel10.2绘出的163个生姜样本的原始光谱，光谱范围是350~1800nm，其中每条光谱对应一个生姜样本。

图2 生姜的近红外光谱曲线
Fig.2 NIRs spectra of gingers
2.2预处理方法的选择
近红外光谱在采集过程中，有许多随机噪声、基线漂移和由于样本表面情况引起的散射等噪音，这些因素直接影响生姜中甲胺磷农药含量的值，使得最终建立的模型的可靠性和稳定性不高，因此在进行数据处理之前要对数据进行预处理本实验运用了多元散射校正（MSC）、标准正交变量变换（SNV)、一阶微分（FD）、二阶微分（SD）等四种方法对生姜样本的近红外光谱进行预处理，通过多次对比发现，标准正交变量变换（SNV)预处理方法的效果较好，因此最终采用标准正交变量变换（SNV)预处理方法。

3 实验数据分析
3.1 全波段偏最小二乘模型法（PLS）
运用Unscrambel10.2中Tasks中的偏最小二乘分析方法，对经过标准正交变量变换处理之后的甲胺磷污染的生姜样本建立全波段的PLS模型。

108的样本组成的校正集中生姜甲胺磷残留量的PLS模型的预测值和真实值结果图3所示，对应含有55个生姜样本的预测集生姜样本中甲胺磷的预测值与真实值的散点图如图3所示。

图4 预测集中甲胺磷含量的预测值与真实值Fig.4 Predicted vs. actual methamidophos content for the
prediction sets.
由3和4得知，生姜中甲胺磷农药含量的PLS的校正模型的相关系数r为0.7868，校正集样本均方根误差RMSECV为1.9260，预测集中，相关系数r为0.7811，预测集样本均方根误差RMSEP为1.9799。

3.2 区间偏最小二乘法（iPLS）
本实验运用区间偏最小二乘法对生姜的甲胺磷农药残留进行校正模型的波段筛选，在对实验的生姜样本进行SNV光谱预处理之后，将整个光谱区域划分为10、11、12、…、22个子区间，以考察不同数目的子区间划分对生姜中甲胺磷含量的模型性能及最佳波长选择区间的影响，其实验结果如表2所示。

表2 不同子区间划分的最佳局部模型的结果
Table 2 Results of each optimal model developed on
different subset dividing
划分子区间
数
最佳局
部模型
区间
最佳
局部
模型
主成
分数
最佳局
部模型
相关系
数r
最佳局部模
型
RMSECV
10 4 8 0.8079 1.7986
11 6 7 0.8172 1.6394
12 5 10 0.8262 1.5761
13 5 11 0.8086 1.6594
14 4 9 0.8155 1.6417
15 4 8 0.8023 1.6869
16 6 8 0.8342 1.5734
17 7 9 0.8091 1.6438
18 3 8 0.7809 1.7924
19 5 9 0.7853 1.8193
20 3 6 0.7816 2.0163
21 3 6 0.7816 2.1453
22 8 8 0.7747
2.4876
由表2可以看出，本研究的13中区间划分方式中，最优的生姜甲胺磷含量的局部光谱模型为将光谱划分为16个子区间时产生，在这种划分子区间的情况下第6个子区间建立的局部模型最优。

全光谱划分为16个子区间时，选择的波段区域为第6个子区间，其波长范围为805~895nm。

图5是生姜中甲胺磷农药含量校正集中样本的实际值与预测值之间的散点图，校正集相关系数r为0.8342，交互验证均方根误差为1.5734，此时预测集的相关系数r 为0.7983，RMSEP为1.7835。

网络预印版第一作者等：论文题名 3
图5 校正集样本中甲胺磷模型的预测值与实验值之间的散点
图
Fig.5 Reference measured versus NIR predicted of
methamidophos by iPLS in train set
3.3 联合区间偏最小二乘法（siPLS）
联合区间偏最小二乘法（Synergy interval partial least
square,siPLS）是对Lars Norgaard于2000年提出的一种
波长筛选的改进[2]。

其基本算法步骤与iPLS的步骤基本
相同，只是第五步中选择的不是精度本最高的一个子区
间进行模型分析，而是选择精度较好的前m个模型所对
应的子区间，联合建模进行。

为了考察不同数目的区间划分和联合的子区间数对生姜
中甲胺磷含量模型的影响，本研究将整个生姜样本的光
谱区域分别划分为10-25个子区间，在相同的子区间数目
的情况下，又将联合的子区间数目从3-4个分别进行了分
析。

其每种不同的区间划分数下，最有的联合区间模型
的结果如表3所示。

表3 选择不同子区间数目联合区间偏最小二乘分析模型结果
Table 3 Results of siPLS calibration model selected different
spectral regions
划
分区间数主成分
数
联合区间RMSECV
校正集相关系
数r
10 7 [2 5 6 8] 1.5591 0.8299
11 8 [2 3 4] 1.6423 0.8121
12 9 [1 8 10 11] 1.7074 0.7944
13 8 [2 6 11] 1.6462 0.7891
14 10 [1 2 6 12] 1.6854 0.8021
15 7 [4 5 7] 1.6615 0.8096
16 8 [3 4 5 6] 1.6896 0.7989
17 9 [3 5 7] 1.6363 0.8146
18 10 [3 5 11 13] 1.5122 0.8432
19 9 [5 6 7 8] 1.6133 0.8211
20 9 [3 9 10 16] 1.5171 0.8396
21 8 [6 7 8 13] 1.5062 0.8436
22 9 [3 7 8 13] 1.5245 0.8321
23 7 [3 4 5 14] 1.5428 0.8213
24 10 [6 8 9 10] 1.5355 0.8270
25 8 [4 13 15
16]
1.5529 0.8073
由表3可以看出生姜中甲胺磷含量的最优联合区间偏最小二乘定量模型在光谱区间划分为21时获得，采纳的主成分数为8个，联合的子区间分别为6、7、8和13，其对应的波段范围为：697~765nm、766~834nm、835~903nm和1180~1248nm，即697~903nm和1180~1248nm。

图6为运用siPLS建立的生姜中甲胺磷含量的模型中实际值和预测值之间的散点图，其中校正集相关系数r 和RMSECV分别为0.8436和1.5062，此时的预测集相关系数r和RMSEP分别为0.8146、1.7295。

图6 校正集样本中生姜甲胺磷含量siPLS模型的预测集与真
实值之间的散点图
Fig.6 Reference measured versus NIR predicted of
methamidophos by siPLS in train set
图7 预测集样本中生姜甲胺磷含量siPLS模型的预测集与真
实值之间的散点图
Fig.7 Reference measured versus NIR predicted of
methamidophos by siPLS in prediction set
4 结果与讨论
本文应用全光谱偏最小二乘（PLS）、区间偏最小二乘（iPLS）和联合区间偏最小二乘（siPLS）建立了的生姜中甲胺磷农药含量的模型，三种方法建立的模型结果如表4所示。

表4 生姜中甲胺磷农药含量不同建模方法分析结果比较Table 4 Comparison of full-spectrum, iPLS and siPLS models of
methamidophos in ginger
模型
主成分
数
校正集预测集
相关
系数r
RMSECV
相关
系数r
RMSEP PLS 6 0.7868 1.9260 0.7811 1.9799 iPLS 8 0.8342 1.5734 0.7983 1.7835 SiPLS 8 0.8436 1.5062 0.8146 1.7295
通过比较表4的结果发现常规的区间最小二乘和联合区间二乘方法建立的生姜中甲胺磷农药残留含量的模型效果都比全波段的偏最小二乘方法的模型在精度上都有所提高，其中联合区间偏最小二乘法建立的模型的结果更优。

分析其可能原因有：
（1）本研究中生姜的甲胺磷农药的经典PLS模型是在全光谱区域(350~1800nm)建立的模型，在生姜样本的全光谱区域含有大量的与生姜中甲胺磷农药残留无关的信息，这些多余的信息在数据处理过程中降低了模型的
精度和预测能力，同时也增加了运算量，通常情况下在
对近红外光谱数据进行建模时，都要进行有效波段的选择，以减少计算量的同时来提高模型的精度。

（2）iPLS 和siPLS两种建模方法的基本原理相同，其差别是iPLS是在有效波段范围内选择一个最优的建模子区间进行建模，并没有联合几个精度较高的子区间进行建模[16]。

而siPLS恰恰是选择了几个较高精度的子区间进行建模，这样大大提高了模型的可靠性。

（3）本研究中建立的生姜的甲胺磷含量iPLS模型选择的波长范围为805~895nm，而建立的siPLS模型选择的波段范围为697~903nm和1180~1248nm。

由其建模的波段范围可以看出，siPLS模型的建模波段范围不仅包含了iPLS的波段范围，还有一部分iPLS模型没有选到的波段，siPLS模型精度较高的原因是近红外光谱的信息主要来源于含有氢基团伸缩振动的倍频吸收和合频吸收，单独的一个子区间是不能很好的反应这些倍频和合频吸收信息的[17]。

通过该本研究我们可以推断利用近红外光谱技术结合合适的光谱数据分析方法可以对生姜中甲胺磷农药的含量进行无损检测。

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Near infrared spectroscopy nondestructive testing of ginger
methamidophos pesticide residue
Lv Ping1, Xue long2, Liu Muhua1,3※, Wang xiao1, Zhu xinyong1, Li qian1
(1 College of the engineering ,JAU , Nanchang 330045 ,China;2 College of Mechanical and Electronical Engineering , East China Jiaotong University , Nanchang 330012 ,China;3.Nondestructive Test Key Labortory in Nanchang，Nanchang Hankong University，Nanchang
330065，China)
Abstract:Near infrared spectroscopy, as a kind of fast and nondestructive "green detection" technology, in recent years, more and more concerned in detecting of agricultural products. In this work, the spectra of 163 ginger samples were collected with a wavelength range of 350～1 800 nm. Standard normal variate (SNV) was adopted for the acquisition of Vis-NIR spectra. Use full spectrum PLS, iPLS and siPLS are established quantitative analysis model, The study shows that the siPLS model was the optimal. The spectrum be divided into 21 areas, adopt main composition of number is 8, Joint sub-intervals were 6, 7, 8 and 13. The validation group of correlation coefficient and RMSECV were 0.8436 and 1.5062 respectively. The forecasting group of correlation coefficient and RMSEP were 0.8146 and 1.7295 respectively. The results show that iPLS and siPLS two spectral range can in the screening methods to reduce the amount of calculation model and improve the efficiency of the precision of the model, siPLS effect even better.
Key Words:Ginger; Dichlorvos ; Methamidophos ; Pesticide resid ; Near-Infrared Spectroscopy; Nondestructive Mesurement。