洗涤剂溶液处理后的纺织材料与纤维的颜色动力学变化

洗涤剂溶液处理后的纺织材料与纤维颜色动力学变化
——颜色感知和荧光显微法分析
Jolanta Was-Gubala
法医研究所，9 ,31-033维斯特布拉德半岛，克拉科夫，波兰
摘要本研究的主要目的是对几种常见的，由于使用各种常用的洗涤剂而受到长期影响的纺织品的颜色变化进行评估。

使用蓝色、红色、灰色/黑色的棉、羊毛、腈纶和涤纶织物进行为期14天的实验。

通过试样与未处理样品的视觉比较来反应颜色的变化。

纤维的颜色动力学变化通过荧光显微镜进行监控。

所得到的的结论包括纤维分析专家对所观察到的变化的评估，同时也包括普通用户/消费者的观点。

The kinetics of color change in textiles and fibers treated with detergent solutions Part I—Color perception and fluorescence microscopy analysis
Jolanta Was-Gubala
Institute of Forensic Research, Westerplatte 9, 31-033 Krakow, Poland
ABSTRACT The aim of this study was to assess color changes that occur in several types of commonly available textiles as a result of the long-term effects of various popularly used laundry detergents. A 14 day experiment was conducted using blue, red and grey/black cotton, wool, acrylic and polyester textiles. Color changes were evaluated through the visual comparison of the color of the textile samples against that of the untreated (control) material.
The kinetics of the changes in the color of the fibers were monitored using fluorescence microscopy (UV excitation filter). The conclusions include an assessment of the observed changes from a fiber analysis expert's point of view, as well as that of an average user/consumer of the products involved.
1. 引言
由洗涤过程引起的纺织纤维制品颜色变化的可能性已经被认为是影响单种纤维对比检验的一种因素，但是，到目前为止，仍没有任何关于这个课题的详细的科学论文发表。

粉末状和液体洗涤剂通常是复杂的混合物，涉及各种在洗涤液中相互作用的物质。

消费者试验，例如德国的The Warentest Foundation[1]试验表明，无论何种品牌，粉末状洗涤剂更受一些消费者青睐，因为他们认为粉末状洗涤剂洗涤效果更好；而一些使用液状洗涤剂的消费者则认为液体洗涤剂在保持纺织品颜色方面更加突出。

有些事情不是可以由消费者测试证明的。

洗涤剂的组成成分的物理化学性质、选择、各自的数量以及相互作用对家用纺织品颜色的变化有较大影响[2]。

纺织品洗涤的效果同样受到机械因素（洗衣机中各织物间的相互摩擦过程，或者手洗过程）、洗涤温度、水的矿化水平和洗涤时间的影响。

除了基本的、表面上的活性物质，现代洗涤剂还包括各种各样的添加剂，例如漂白粉、
酶催化剂和颜色转移抑制剂，所有这些物质都会对纺织品的颜色造成影响[2]。

在洗涤剂的开发和生产过程中，一个主要目标是，尽可能减小任何消费者能够察觉的变化，当消费者适当地选择和使用这个产品时。

新的洗涤剂在投入市场前会受到严格的测试。

在家用洗涤或者商业洗涤时，根据欧洲和国际标准制定的纺织染料的耐久性测试，以及抗褪色能力测试的步骤主要是基于测试时消色差的颜色变化的分析[3-9]。

根据这些标准，不同于参考的抗褪色指示器，指示器显示了由白色不受污染的纺织品观察到的污染程度。

采用视觉或分光光度法测量根据灰度色图得到的数值。

根据这些标准包括纺织品进行的测试，与单纤维在生产中使用的测试是不同的，他们不是法医学分析的主要资源。

其他的影响纤维纺织品染料耐久度的因素包括：使用的染料的化学结构，纤维的种类和一些其他的因素，如在后整理过程中使用的化学品，后整理过程是对给定的纤维制品进行处理，比如施加强度等[10]。

现在的研究包括对选定的服装和纤维的各种与颜色相关的特征进行评估，这些服装和纤维长期经受各种洗衣液的反复处理。

评估不同的洗涤剂和不同矿化水平的水对特定染色纤维的影响，以及详细介绍各自的机制和这些材料经处理后的物理变化是研究的目标。

在许多司法案件中，当嫌疑犯已经被确认时，已经洗涤过的衣物与在受害者处发现的纤维对比可能产生错误的结论。

考虑到这个问题，作者志在建立一个更加客观的对比推演系统，这个系统主要是将纤维和经受这种处理后的纤维制品之间进行比较。

2.实验
2.1 实验的纤维材料
无色未经处理的棉、羊毛、涤纶和腈纶织物样品进行中试，分别标记为“Co0”，“Wo0”，“Pe0”和“Ac0”。

实验的主要部分包括蓝（B）、深灰（G）和红（R）纱织物试样，这些试样由波兰消费市场提供：
●三件由纯棉制成的针织t恤衫，产于中
国或者荷兰，商标是“Reserved”,直
接染料染色。

在实验中，这些试样被标
记为“CoB”，“CoG”，“CoR”。

●三件羊毛织物试样，产于维也纳，酸性
染料染色，在实验中被标记为“WoB”，
“WoG”，“WoR”。

●三件涤纶纤维织物试样，产于韩国，分
散染料染色。

在实验中被标记为“PeB”，
“PeG”，“PeR”。

●三束腈纶纱线，产于Anilux S.A.，碱
性染料染色，在实验中被标记为“AcB”，
“AcG”，“AcR”。

所有使用的试样都是未经洗涤过的新品。

2.2 洗涤试验
实验采用在波兰或者欧洲其他市场上能够找到的粉末和液体洗涤剂进行试验，以品牌名称和成分的多样性为选择的基本原则。

各种洗涤剂的详细构成可以在网站上找到[11-14]，与欧盟议会规定相符[15]。

下面是五种提供的洗涤剂：
1.“Ariel”，由Procter & Gamble生产；一种通用的粉状洗涤剂，不推荐用于羊毛或丝绸织物，在试验中标记为“No.1”。

2.“E” (Automat Extra Active)，由PZ Cussons 生产，产地在波兰；粉状洗涤剂，对白色织物去污高效，不用于羊毛或者丝绸织物，在试验中标记为“No.2”。

3.“Bryza” (Color, Soap
flake-strengthened)，由Reckitt Benckiser 生产，对应用没有严格限制的粉末状洗涤剂，在试验中标记为“No.3”。

4.“Dosia” (Active Oxygen Power Color)，也是Reckitt Benckiser的产品，彩色织物使用的粉末状洗涤剂，不用于羊毛或者丝绸织物，在试验中标记为“No.4”。

5.“Perwoll” (Color Magic + Color Fix)，由Henkel生产，用于易受损的彩色织物的液体洗涤剂，作为防止褪色的洗涤剂使用，在试样中标记为“No.5”。

图1.在蒸馏水中，用四种洗涤剂处理，14天后，棉织物颜色变化的感官评价
图2.在蒸馏水中，用两种洗涤剂处理，14天后，羊毛织物颜色变化的感官评价
2.3处理时间
试验持续14天。

依照厂家说明书调配相关洗涤剂和自来水或蒸馏水的比例。

棉织物试样（Co0，CoB， CoG， CoR)，涤纶织物试样（(Pe0， PeB，PeG,，PeR)，腈纶纱线（Ac0, AcB, AcG, AcR)放在1,2,3,4洗涤剂溶液中处理，与此同时，羊毛织物试样被放在3和5洗涤剂溶液中处理。

洗涤剂3用于所有实验试样（关于纤维的类型没有指定的限制）。

洗涤剂溶液每天更换。

纺织品试样浸没在密封于塑料容器中的洗涤剂溶液里，存放在40°C恒温柜中，定期摇晃（温度是根据生产商的建议调节的）。

在每天的同一时间，从洗涤试样上剪下小块的样品，烘干，留用。

最初关于测定纤维纺织品颜色变化的方法包括：感官分析（视觉评价）和荧光显微镜分析法。

后来采用分光光度测定法，这些实验方法是一门单独的学科。

J. Was-Gubala / Science and Justice 49 (2009) 165–
169
图3.经1号和3号蒸馏水洗涤剂溶液处理过的Co0和Wo0纺织品试样的起始的和实验中的荧光显微镜图片（紫外激发滤光片过滤后）
图4.CoR 试样的样品的荧光显微镜图片（紫外激发滤光片过滤后）
3.结果与讨论
3.1颜色变化
经洗涤剂处理过的纺织品试样的颜色与未经处理的试样的颜色是通过视觉比较进行对比的。

评估结果由五人得出，他们具有能够准确辨别颜色[3,16]的能力。

试验试样和对照试样放在同一平面上，在人造光下进行测定。

可得到以下几种结论：
1点：颜色没有变化
2点：可检测到的饱和度变化
3点：色彩饱和度的明显变化 4点：颜色阴影的变化
由图1得到的棉织物试样CoB ，CoG 和CoR 的评估结果显示，1号洗涤剂对颜色饱和度的影响最明显。

剩下的2、3和4号洗涤剂对样品的视觉品质影响可以忽略不计，并且可以恢复最初的颜色。

只有在洗涤剂中添加荧光增白剂产生的微小影响是可以感知的。

在棉织物试样中，实验反应的变化速率与染料的颜色是没有相关性的。

在这些评估中，CoB 和CoR 试样没有区别，而CoG 试样的变化可能是由于消色差颜色强度的变化难以直观地评价导致的。

图5.分别在1号自来水和蒸馏水洗涤剂溶液中处理过的CoR试样的颜色变化动力学
图6.在2号蒸馏水洗涤剂溶液中处理的CoR试样的颜色变化动力学
图7.在3号蒸馏水洗涤剂溶液中处理过的CoR试样的颜色变化动力学
图8.在4号蒸馏水洗涤剂溶液中处理过的CoR试样的颜色变化动力学
图9.在3号和5号蒸馏水洗涤剂溶液中处理过的WoB织物试样的起始的和实验中的荧光显微镜图像（紫外激发滤光片过滤后）
3号洗涤剂溶液处理过的羊毛试样的测试在WoB 和WoR试样的颜色阴影部分产生了变化。

易损纺织品使用的5号洗涤剂中，添加了颜色稳定剂，但同样在WoB和WoR试样的颜色饱和度方面产生了明显的变化。

根据试验，PeB，PeG，PeR或者AcB，AcG，AcR对比实验样品间没有明显的变化。

3.2荧光显微镜下无色纤维颜色变化的评估
荧光显微镜法研究的目的在于监控颜色在动力学方面的变化，这些变化贯彻实验始终。

使用标准紫外激光滤光器测量（波长330-380nm，BA 420nm）。

从在1号蒸馏水洗涤剂溶液中处理了14天的Co0纺织品试样的图像（图1）可以得到，随着时间的推移，越来越多的荧光增白剂颗粒沉降到棉纤维中。

在显微图像中，这些纤维的颜色越来越淡，在使用相同的洗涤剂溶液处理相同的时间的合成纤维试样Pe0和Ac0中没有发现这种过程。

在这些情况下，经过连续实验处理的纤维得到的显微图像与未经处理的对照样品的显微图像没有什么不同。

经3号和5号蒸馏水洗涤剂溶液处理的Wo0试样的纤维的显微镜测试表明就第一个洗涤剂（3号）而言，越来越多的荧光增白剂的吸附作用持续发生，羊毛纤维最终碎裂成碎片。

这种现象并未发生在经5号洗涤剂溶液处理的Wo0织物试样上，并且对照试验纤维试样与试验试样的显微图像也没什么区别。

3.3荧光显微镜下有色纤维颜色变化的评估
有色纤维的主观评估由能够准确辨别颜色[16]的10人（五男五女）进行评估。

根据最初的观察到的颜色变化的分析，定义了5种颜色种类——每种对应不同的点数（图4）。

将打印出来的测试纤维的图像与样品的色标度进行对比。

之后，使用回归和相关分析法分析基于点的评价的结果，使用第三次多项式函数模型描绘颜色变化曲线（图5-8）。

与CoR纤维有关的数据分析表明使用的洗涤剂的种类对纤维颜色变化的特征和速度有决定性的影响。

在3号洗涤剂情况下观察到的变化最小（图7），1号的最大（图5），并且与水的种类无关。

对照试样和在1号蒸馏水洗涤剂溶液中处理的实验试样CoB和CoG的图像显示，在第一天实验后，光亮剂对纤维的影响是明显的。

根据图像的分析，在剩下的实验中，唯一能够确定的与CoB 和CoG试样纤维有关的结论是他们开始和荧光增白剂接触。

经过连续实验处理的纤维图像的区别仅仅局限于相同颜色饱和度的明显变化。

剩余的纺织品试样纤维同样进行了相应的显微镜图像测试。

从试样WoB（图9）取得的纤维发生了另一主要的颜色变化，而且这种变化与洗涤剂的种类密切相关；在14天的实验后，3号洗涤剂导致纤维发生了明显的褪色现象。

合成纤维试样PeB， PeG,，PeR,，AcB， AcG,，AcR没有发生重要的变化。

4.结论
从这些模拟过程使用的纺织品试样得到的实验结论表明，不管使用何种洗涤剂，纤维颜色发生的重大变化可从天然纤维观察得到，如棉纤维和羊毛纤维。

因此，可以这么说，染色纤维的种类对经过洗涤剂处理的纤维的颜色变化在一定程度上具有决定性的作用。

用1号洗涤剂（Ariel）处理的试样的纤维颜色的变化最重要，特别是红色棉纤维（CoR试样），3号洗涤剂(Bryza)处理的蓝色羊毛纤维（WoB 试样）的变化同样重要。

洗涤剂的不同之处在于它们的组成成分不同；1号洗涤剂包含有效的、含氧化学增白剂，而3号洗涤剂普遍含有的酶和皂片对应用在蓝色羊毛织物上的酸性染料的离子键的耐久性具有不良影响。

染料的种类同样会对实验过程产生影响；荧光显微法实验表明与蓝色或灰色纤维相比，用于棉织物染色的红色直接染料在实验中可以经受最大程度的降解。

在所有试样中都使用的蒸馏水洗涤剂溶液或者自来水洗涤剂溶液并没有明显的不同之处。

因此，可以这样认为，水的矿化水平和其他各种杂质并不会对测试纤维的褪色现象造成很大影响。

而且，洗涤剂溶液中含有的软化水可以有效防止钙离子和镁离子与与溶液中的其他物质反应。

被测试的纺织品和纤维的样色变化程度试在洗
涤剂溶液中处理的时间而定。

这项研究表明在法医案例中，当嫌疑犯在案件发生后被确定时，他们的衣服可能在没收前洗涤过，这种情况下，从受害者衣服、身体处得到的纤维与之对比，可能得到错误的结论。

这种情形下，应该谨慎对待颜色和纤维荧光性的明显不同。

这项工作表明，如果对比材料在制定情况下洗涤过，那么证据和对比材料的颜色和荧光差异存在的可能性不能排除。

致谢
特别感谢克拉科夫雅盖隆大学化学系法医学学生Mariola Pacon对本研究分析部分提供的帮助。

参考文献
[1] The Warentest Foundation: www.test.de.
[2] E. Smulders, Laundry detergents, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
[3] EN ISO 105-A01:1995, Textiles–Tests for color fastness–Part. A01: General
Principles of testing.
[4] EN 20105-A02:1994, Textiles–Tests for color fastness–Part A02: Grey scale for
assessing change in color.
[5] EN ISO 105 A05:1997r Textiles. Tests for color fastness. Instrumental assessment
of change of color for determination of grey scale rating. [6] EN ISO 105-C06:1997 Textiles. Tests for colour fastness. Colour fastness to
domestic and commercial laundering.
[7] EN ISO 105-C08:2002 Textiles. Tests for colour fastness. Colour fastness to
domestic and commercial laundering using a non-phosphate reference detergent
incorporating a low temperature bleach activator.
[8] EN ISO 105-C09:2003 Textiles. Tests for colour fastness. Colour fastness to
domestic and commercial laundering. Oxidative bleach response using a nonphosphate
reference detergent incorporating a low temperature bleach activator.
[9] EN ISO 105-J02:1999 Textiles–Tests for colour fastness–Part. J02: Instrumental
assessment of relative whiteness.
[10] J.H. Xion (Ed.), Total colour management in textiles, Woodhead Publishing
Limited, Cambridge, 2006.
[11] Procter & Gamble: www.pg.pl.
[12] Cussons: .pl.
[13] Reckitt Benckiser: www.reckittbenckiser.pl.
[14] Henkel: www.henkel.pl.
[15] Regulation (EC) No 648/2004 of the European Parliament and of the Council of the
European Union of 31 March 2004 on detergents.
[16] ISO 8586-1:1993 Sensory analysis–General guidance for the selection, training and
monitoring of assessors–Part 1: Selected assessors。