醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂助剂作用的DFT研究指导老师董秀芹

CN102423710
课题背景
CN102974382
天津大学
国内研究
CN102962071
江苏索普
国外研究
CN102872878
上海华谊
CN102872878 山东华鲁恒
盛化工
活性金属为Cu，助剂金属：Mg、锌、Mn、Ni、 Sn、Ag、Pd 和镧系元素中的一种或两种以上， 载体：二氧化硅或氧化铝。
课题背景
国内研究
国外研究
转化率80％，选择性90％，焙烧温度为350-700℃（3-8 小时） 山东华鲁 还原温度200～600℃（2～10小时） 反应温度140～210℃、压力 恒盛 0.3～3MPa，醋酸酯的液时空速0.3～1.2g/g-cat·h，氢气的空速 化工 2000～6000/h-1。运行3000小时
国内研究
1. Cu/SiO2催化剂作用下，实验测得的醋酸甲酯的解离吸附能与
国外研究
使用Cu13团簇的DFT模拟结果一致。 2.加氢还原速率是由醋酸甲酯的解离吸附能以及表面烷基的加氢
决定的。
[9] M. A. Natal Santiago, M. A. Sanchez-Castillo, R. D. Cortright, and J. A. Dumesic. Catalytic Reduction of Acetic Acid, Methyl Acetate, and Ethyl Acetate over Silica-Supported copper [J]. Journal of Catalysis1993, 16–28 (2000)
1.醋酸甲酯加氢催化剂Cu/SiO2的活性和选择性与活性相的结构 有关系，与铜的负载量关系不大。 2.铜的负载量影响烷基的形成，从影响反应的选选择性。
课题背景
[8] Vander de Scheur FT, Van der Linden B, Mittelmeijer-Hazeleger MC, et al. Structure-activity relation and ethane formation in the hydrogenolysis of methyl acetate on silica supported copper catalysts[J]. Appl Catal A.1994.111(1):63-77
申请单位
工艺条件和结果
转化率≥80%，乙醇选择性≥95%，产物纯度99.5% 江苏丹化 焙烧温度 350-500℃ （2-5小时） 反应温度175-260℃反应压力0.310MPa，醋酸酯液时空速优选0.1-1.0h-1, 稳定5000小时 西南化工 时空收率高1.55g/（g催化剂h-1 ），选择性高97%，300~500℃下 焙烧2~6h，氢气还原3~6h还原温度250~350℃，气体流速 80~150ml/min。反应温度180-300℃，压力1.0-5.0MPa 天津大学 转化率为98.5%。乙醇选择性高达99.6%. 还原温度 350-500℃反应温度160-260℃，压力1.0-4.0 MPa，醋酸 酯质量空速为0.5-3h-1 ， 氢酯比20-200. 稳定运行1500小时 还原温度 250-400℃ 反应温度200-300℃，反应压力1.0-8.0 MPa， 江苏索普 醋酸酯质量空速为0.1-2h-1 ，摩尔氢酯比5-200 稳定运行1200 小时 焙烧温度 350-500℃ 活化温度 150-350℃ 反应温度190-300℃反应 上海华谊 压力优选1.0-5.0MPa，醋酸酯液时空速0.5-3.0h-1， 氢酯比20-50.稳 定运行4000小时
国内研究
1.活性增加可能来源于与氧化锌相紧密接触的高分散的铜粒子或 者是氧化锌粒子对铜晶体的促进作用。
国外研究
2.ZnO/SiO2催化反应时没有活性，表明锌只是起结构作用或者与
铜产生协同作用。 3.铜表面积与锌含量不成比例，而反应的转化频率与锌含量成正
比间接表明了氧化锌参与反应物的活化。
[7] Frank TH. Van de Scheur, Leendert H. Staal. Effects of zinc addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis of esters[J]. Appl Catal A.1994.108(1):63-83
微观角度找出规律，能够为催化剂的设计和开发提供有益参考 。
CONTENTS
1 2 3
拟选课题国内外的研究动态
课题拟解决的主要技术问题 课题在理论和应用方面的意义
4 5
6
拟采取的技术措施和办法
完成课题的条件 课题进展计划
二. 课题拟解决的主要技术问题
催化剂活性
选择性 明显提高
Zn
Cu基催化剂
醋酸甲酯
醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催 化剂助剂作用的DFT研究
指导 老师：董秀芹教授 报 告 人：管肖肖 报告 时间：2013年9月13 日
CONTENTS
1 2 3
拟选课题国内外的研究动态
课题拟解决的主要技术问题 课题在理论和应用方面的意义
4 5
6
拟采取的技术措施和办法
完成课题的条件 课题进展计划
醋酸甲酯
分 子 模 拟
乙醇
Zn对醋酸甲酯 加氢铜基催化剂 的促进作用
二. 课题拟解决的主要问题
•1.在SiO2 载体上建立Cu n 团簇模型 + 结构优化
过渡态搜索研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能
•2.添加Zn，建立合适Cu n Zn团簇模型+优化Cu/Zn比
添加Zn后，研究铜在载体表面的迁移，计算其团聚能 n
1.高温还原使醋酸甲酯加氢Cu/ZnO/SiO2催化剂的活性提高， 700K比550K反应条件下提高5倍。原因：与锌相互作用的高活性 铜吸附位的形成。 3.转化率相同时，高温比低温条件下产生的副产物少。
课题背景
4.750K还原时，锌流失导致黄铜形成催化剂失活。
[6] Vander de Scheur FT, Brands D S, Van der Linden B et al.Activity-enhanced copper-zinc based catalysts for the hydrogenolysis of esters[J]. Appl Catal A.1994.116(1-2): 237-257
国外研究
1.Cu/ZnO/SiO2催化剂的活性与还原温度有关;
2.Cu-ZnO界面在催化反应中发挥着关键作用。界面增大的原因：
高温还原下铜溶解在混合氧化物前驱体中，铜表面上的部分还原 的ZnO的迁移。
[5] Poels EK, Brands DS, Bliek A. Modification of Cu/ZnO/SiO2 catalysts by high temperature reduction[J]. Appl Catal A. 2000.191(1-2):83-96
国外研究
[1]王彪， 王曦庭. 醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展. 天然气化工 2013.(3):79-83 [2]吴静，申延明，孔令艳，刘长厚，张振祥.铜系无Cr负载型糠醛加氢制2一甲基吠喃催化剂的制 备、表征及催化性能阴.石油化工，2002，31(10):799一802. [3]洪中山，曹勇，孙琦，邓景发，范康年. 焙烧条件对Cu/ZnO/Al2O3:甲醇催化剂的影响阴.复旦 学报，2002，41(3):330一334· [4] Szabolcs Harnos, Szilvia Klebert, Magdalena Stolcova. Selective Reduction of Acetic Acid to Ethanol over Novel Cu In/Al O Catalyst[J]. Applied Catalysis A, General (2013).2013.05.042
文献小结

铜基催化剂活性高、成本低，在醋酸甲酯加氢工业中占据主导 。但高温易失活，需要改进从而得到具有高活性、选择性和较 长寿命的催化剂。

添加助剂能够有效改善催化剂活性和选择性，Zn助剂在醋酸
甲酯加氢工业上最常选用。

助剂Zn对铜基催化剂促进作用的研究多限于实验推测，还没
形成定论。利用分子模拟对其微观机理进行考察很有必要，从
课题背景
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3
传统酯加氢采用铜铬催化剂，添加钙、钡等碱土
金属助剂，取得较好的加氢活性，但铬有毒
西南化工研究设计院选择醋酸酯化加氢采用沉淀法
制备铜基催化剂制乙醇，并进行了工业转化
国内研究
文献报道实验室研究的催化剂： CuO-CaO催化剂、Cu/SiO2、纳米Cu/ZnO/A12O3、 CuIn/A12O3、 Pt/TiO2、Pd/Re等
考察Zn对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂反应性能的影响
CONTENTS
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拟选课题国内外的研究动态
课题拟解决的主要技术问题 课题在理论和应用方面的意义
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6
拟采取的技术措施和办法
完成课题的条件 课题进展计划
三. 课题在理论和应用方面的意义
通过分子模拟软件，建立Cu n Zn催化剂模型，研究醋酸甲酯 加氢制乙醇的反应，从电子层面 出发研究Zn在醋酸甲酯加氢催 化剂体系中的作用：结构功能和 化学特性 催化剂的改进是醋酸甲酯加氢制 乙醇技术进展的关键，通过对催 化剂进行模拟研究，找出规律， 以期指导合成工业应用中的高性 能醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂， 从而能够为多相催化剂的设计和 开发提供理论依据。
专利号
CN101934228
申请单位 江苏丹化 西南化工
催化剂 Cu或CuO或者两者的混合物，助剂为锌、锰、 钙、钡、铁、镍、镁，载体：氧化铝或硅溶胶 Cu为活性组分（含量在15%），SiO2为载体， 过渡金属（如锌、Mn、Mo、Co）或/和碱金 属(Mg、Ba)中的至少一种为助剂 活性组分Cu（10-50wt%），介孔氧化硅分子 筛（50-90wt%），助剂La、Ce中的一种或两种 元素的氧化物（0.1-20wt%） Cu为活性组分，以氧化硅、氧化铝或者SiO2TiO2复合氧化物为载体，助剂（1-25wt%）： 锌、Co、Ni、Fe中的一种或者几种 Cu或者铜的氧化物（10-75wt%）助剂（140wt%）La2O3 ZrO2 CeO2 Fe2O3 NiO MgO MnO Al2O3 K2O中的一种或多种 载体：氧化锌（20-65wt%）
课题背景
?
合成纤维
汽油管道
国内研究
工业副产物 国外研究
纸张涂层
PVA
乳化剂
清洁剂
黏合剂
乙醇
- 用于食品、化工、燃料、军工、医药等领域 - 乙醇产量未来5年将保持8 ~ 10%速度增长 - 需求量很大的有机溶剂
注：计算标准按照（醋酸 2800元/吨、甲醇2500元/吨、无水乙醇7600元/吨）
原料和产品角度：醋酸甲酯加氢路线的产品价值明显高于水解路线
计算反应物在催化剂模型上的吸附性质和反应活化能考察金属金属与载体之间的相互作用zn对铜价态分布的影响计算反应物的吸附热和活化能考察zn对催化剂反应性能的影响z考察zn对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂反应性能的影响课题拟解决的主要问题拟采取的技术措施和办法拟选课题国内外的研究动态完成课题的条件课题拟解决的主要技术问题contents课题在理论和应用方面的意义理论意义实际意义通过分子模拟软件建立cuzn催化剂模型研究醋酸甲酯加氢制乙醇的反应从电子层面出发研究zn在醋酸甲酯加氢催化剂体系中的作用
对 比
考察Zn对醋酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的结构影响
二. 课题拟解决的主要问题
•3.在模拟的最优CuZn催化剂模型上研究表面性质
考察金属、金属与载体之间的相互作用，Zn对铜价态分布的影响
•4.计算反应物在催化剂模型上的吸附性质和反应活化能
计算反应物的 吸附热和活化能，考察Zn对催化剂反应性能的影响Z
1. Cu/ZnO/Al2O3铜表面积与丁醇产量线性相关( 结构功能)； 2.氧化锌的加入降低反应活化能，低温具有很高的活性(化学热性）
课题背景
3.优化Cu/Zn比可以调节铜基催化剂的结构和化学特性
国内研究
[4] Sung Min Kim, Mi Eun Lee, Jae Wook Choi, Dong Jin Suh, Young-Woong Suh. Role of ZnO in Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for hydrogenolysis of butyl butyrate[J]. Catalysts communications 12(2011)1328-1332
[1] 王科.醋酸酯化加氢制乙醇技术现状及应用前景分析.西南化工研究设计院
课题背景
工业副产品中分离醋酸甲酯进行回收利用制备 具有广泛用途的重要有机溶剂乙醇，既有重要 的环保意义，又有良好的应用价值和经济效益。
国内研究
பைடு நூலகம்
国外研究
醋酸甲酯加氢制乙醇工业技术的核心之一就是 催化剂，因此对醋酸甲酯加氢催化剂进行研究 很有价值和意义。可以为制备较高活性、选择 性和较长使用寿命的催化剂提供指导。