高级氧化法降解246三氯酚解析

高级氧化法降解2，4，6-三氯酚
摘要：近期，研究者们用不同的高级氧化法（UV法，UV/H2O2法，Fenton氧化法，UV/Fenton 氧化法以及UV/TiO2法）对2,4,6-T（2,4,6-三氯酚）的降解进行了实验室对比研究。

评价了反应物浓度和pH对降解率的影响，研究了2,4,6-T的去除率，总有机碳（TOC）的矿化率和脱氯作用。

在所有的高级氧化法（Advanced Oxidation Processes，AOPs）中，UV/Fenton氧化法对2,4,6-T的降解最有效。

UV/Fenton氧化法降解2,4,6-T的最佳条件为：pH = 3 ,Fe2+的浓度约为5ppm,H2O2的浓度是室温下100ppm的2,4,6-T中含H2O2100ppm。

在该条件下测定了降解反应的拟一级速率常数，各种氧化方法降解速率为：UV/Fenton > UV/TiO2> UV/H2O2 > Fenton > UV。

关键词：高级氧化法，三氯酚,脱氯，矿化
大量的化学物质在其生产和使用过程中进入环境，其中很多物质降解速率缓慢且伴随着有毒有害物质的释放，对动植物造成很大的伤害。

氯酚类物质就是其中的一大类有机污染物，近年来，在地表水和地下水中都能检测到它们的存在。

酚环上的氯原子数越多，氯酚类物质就越难降解[1]。

该类物质的浓度较低时，生物方法效率很低，但是高浓度又会抑制微生物的生长。

许多氯酚类物质的部分降解产生的代谢物，像氯代邻苯二酚和含氯的环状裂解产物，会严重抑制以芳香烃物质为碳源的微生物的生长和繁殖[2]。

其它传统处理方法像是解吸和焚烧等，要么处理效果不好要么对环境不友好。

化学氧化法是一种应用于各种有机化合物降解的广谱性替代技术[3]其中，高级氧化法（AOPs）是一种新型的环境修复技术，在有机污染物降解中的作用越来越大[4]。

许多高级氧化法，例如O3/UV氧化、O3/H2O2氧化、UV/ H2O2氧化、Fenton氧化、UV/Fenton氧化和UV/TiO2氧化等，已经成功应用于废水处理过程中有机污染物的矿化。

每种方法的机理及反应式见表1.
含有多取代基的酚类物质很难生物降解，这类物质通常存在于工业废水中。

2,4,6-三氯酚（2,4,6-T）就是其中一种，在目前的研究中经常被当做模型化合物，美国环保署（US-EPA）把其列为人体致癌物，常用于配制杀虫剂和木材防腐剂，橙红色固体或无色针状晶体，有强烈的苯酚气味。

文献综述表明关于苯酚的降解已经有大量的研究[5]，含有其他取代基团的酚类化合物像2,4-DCP（二氯苯酚）、硝基苯酚和甲基苯酚等都有研究[6,7]。

包括氧化方法的选择，如臭氧氧化法[8]，动力学和机理研究[9,10]，羟基自由基的研究[11]。

但是很少有人研究用组合技术使2,4,6-T降解并对各种组合技术进行比较。

P. Saritha等[12]用不同的AOPs（UV, UV/H2O2, Fenton, UV/Fenton，UV/TiO2）使2,4,6-T 降解，并对处理效果进行了比较分析。

通过优化初始底物浓度、过氧化氢浓度、Fe (II)浓度、pH和TiO2的投加量，测定了2,4,6-T的去除率、TOC的矿化率和脱氯效率。

另外，计算出拟一级速率常数来衡量降解效率。

同时还调查了温度对2,4,6-T降解的影响。

2.反应装置
所有实验都是在1.0升的光反应器（直径12cm，高13.3cm）中进行，反应器内装有16W 的低压水银弧光灯（最大辐射为270nm）（图1.）。

水银弧光灯放在石英管的轴线位置，以防与石英管外面的水溶液直接接触。

反应器是敞口的，底部放置表面由聚四氟乙烯包裹的磁力搅拌子。

汞灯浸没在含有2,4,6-T的溶液中。

用气密注射器从反应器的样品口定时取样。

3. 结果与讨论
3.1直接光解（UV）法
对2,4,6-T直接进行光解的目的，首先是为了弄清2,4,6-T初始浓度和pH对降解速率的影响，也可以作为空白实验，来确定紫外辐射与H2O2、Fenton试剂、或者TiO2联合使用是否促进降解速率。

pH的影响
如图2，pH的初始值设为3,7,9。

可以看出，2,4,6-T的降解速率随着pH的增加而降低，初始pH为3时，2,4,6-T的降解效果最好，降解率达45%，当pH为7时，降解率就降到了16%，而pH=9时，仅为10%。

这一结果与Beltran[13]以及Stefan[14]等人的研究结果一致，他们认为，当pH从3升高到7时，直接光解率是降低的。

Fig.2 Optimization of initial pH under UV irradiation
3.2 UV/H2O2氧化法
3.2.1 H2O2浓度的影响
H2O2初始浓度对2,4,6-T降解的影响如图3，H2O2浓度为25–500 ppm。

结果表明，即使H2O2的浓度很低，2,4,6-T的降解程度也比直接光解法的大，且随着H2O2浓度的增加而增加。

然而，增加H2O2的浓度会在一定程度上促进2,4,6-T的氧化。

当增加到一定程度后，如果继续提高H2O2的浓度，就会抑制2,4,6-T的光解。

从图可以看出，该反应体系中H2O2的浓度为250 ppm时，去除率达到了78%，继续投加H2O2，不会提高2,4,6-T的降解率，因为H2O2自身发生了降解。

而且当浓度很高时，H2O2会使体系中羟基自由基的浓度降低，进而影响到2,4,6-T的去除效率[15]。

Fig.3 Optimization of initial H2O2concentration in UV/ H2O2process
3.1.2 pH的影响
由图4可以看出，pH=7时，可获得最大降解率78.5%。

pH从7增大到9时，降解率从78%降到了15%，这可能是由于pH较高时，羟基自由基和过氧化氢发生降解的缘故。

在pH=3的酸性环境中，2,4,6-T的降解率仅为10%。

朱琨[16]和周磊[17]等在用UV/H2O2氧化法处理其
他废水时也得出了同样的结论。

Fig.4 Optimization of initial pH in UV/ H2O2process
3.2 Fenton和光Fenton法的研究
3.2.1Fe2+浓度的影响
在2,4,6-T的浓度为100 ppm条件下，设置一系列铁盐浓度梯度来研究Fe2+浓度对Fenton 和光Fenton法的影响。

相关文献指出，pH决定了氧化程度，3.0是最佳pH值[18]，随着pH 值的增加，处理效果会大幅下降[19,20]。

pH较高时，铁离子会以氢氧化物的形式沉淀析出；pH较低时，会加速H2O2的自身降解。

所以目前研究Fenton和光Fenton体系中的pH为3.0±0.1，结果见图5和图6.
Fig.5 Optimization of initial Fe2+concentration on 2,4,6-T oxidation in Fenton process
Fig.6 Optimization of initial Fe2+concentration on 2,4,6-T oxidation in UV/Fenton process
图中显示，2,4,6-T的降解速率随着铁离子的浓度增加而增加。

在Fenton试剂氧化中，当Fe2+的浓度为5 ppm时，2,4,6-T的降解率仅为20%，当Fe2+浓度增加到7.5 ppm时，降解率达到了50%。

在光Fenton氧化中，同样是5.0 ppm的Fe2+浓度，在开始的120min内，2,4,6-T 的降解率已达到50%，到300min时，降解率已经达到89%，而Fe2+浓度增加到7.5 ppm时，降解率没有任何改变。

两种方法中，如果Fe2+的浓度大于7.5 ppm，降解速率会迅速降低，
因为Fe2+的浓度过高时，羟基自由基在参与目标化合物的氧化之前就已经被副反应所消耗。

而且Fe2+的浓度过高会使反应体系变浑浊，既阻碍对光解所需的UV光的吸收，也使Fe2+与羟基自由基的结合更加困难。

3.2.2 H2O2浓度的影响
图7和图8显示了在Fenton和光Fenton氧化中，H2O2浓度对2,4,6-T降解的影响。

可以看出，去除率随着H2O2浓度的升高而增加。

Fenton氧化中，H2O2浓度为250 ppm时可获得最佳去除率50%，反应时间为300min。

而在光Fenton氧化中，H2O2浓度仅为100 ppm就可达到同样的去除率，且反应时间缩短为120min，到150min时，去除率就达到了88%，进一步提高浓度对降解率没有太大影响。

这一现象可以这样解释，当H2O2浓度在250 ppm以上时，HO.会与体系中的H2O2反应，产生HO2.，由于HO2.的活性不如HO.的活性高，所以高浓度的H2O2也不会提高化合物的降解率[21]。

Fig.7 Optimization of initial H2O2concentration on 2,4,6-T oxidation in Fenton process
Fig.8 Optimization of initial H2O2 concentration on 2,4,6-T oxidation in UV/Fenton process 3.3.TiO2作为催化剂的光降解研究
3.3.1 TiO2用量的影响
图9显示了TiO2用量（0.1–0.5 g）对2,4,6-T光解的影响趋势。

随着TiO2用量的增加，降解率在不断增加，这是由于OH.的产生增加了活性中心的数量。

为了评价2,4,6-T的降解率，建立了吸附-解吸平衡。

TiO2的用量为0.3g时，降解率是82%，当用量增加到0.4g或0.5g，2,4,6-T的降解率反而下降，这可能是由于溶液的浊度增加了，当溶液中的TiO2粒子较多时，粒子间的相互作用就变得显著。

Fig.9 Optimization of catalyst dosage on 2,4,6-T oxidation
3.3.2 pH的影响
pH对TiO2催化降解2,4,6-T的影响见图10.图中显示，当pH高达10时，2,4,6-T的降解率很低，且研究表明如果进一步提高pH，降解率还会更低。

可见，碱性条件对2,4,6-T降解的抑制效应更明显。

pH较高时，OH.的浓度就很高，与TiO2结合的几率就大[22]。

pH不仅影响TiO2的表面性质，也关系到2,4,6-T的解离以及OH.的形成。

目前研究最多的是OH.的进攻效应，pH处于中性范围内时，产生的OH.的数量最多。

Fig.10 Optimization of pH in UV/TiO2 process
3.4. AOPs的比较
3.4.1 2,4,6-T的矿化
图11比较了各种AOPs对2,4,6 -T的降解率，图12显示了各种AOPs对TOC的矿化对比。

可以看出，UV法的矿化率最低，仅为34%。

这是由于少量的吸附使2,4,6-T发生了光化学反应。

光化学反应使酚类化合物处于激发态，氯酚发生分子内转换和电子的重新分布，使结构更加稳定。

从该意义上讲，被化合物吸附的那部分光可认为是无效光。

Fig.11 A comparison of AOP’s in terms of 2,4,6 T reduction
与直接光解相比，H2O2能显著提高2,4,6 -T的光解效率。

当其与UV联合使用时，2,4,6 -T 的降解率提高了近50%，但是降解所需要的时间没有缩短（300min）。

这与De[23]的研究相符合，他们认为氯原子的吸电子效应使OH.的进攻更难。

在Fenton氧化中，180min就能达到
相同的降解率。

UV/TiO2处理法的最大降解率为82%。

在所有AOPs中，UV/Fenton法对2,4,6 -T的去除效率最高，120min时，就达到最大降解率90%。

Fig.12 A comparison of AOP’s in terms of TOC reduction
在TOC的减少实验中，UV/TiO2法处理的最大减少量是84%，而仅用UV法处理只能使TOC减少16%，但如果与H2O2同时处理减少量就增加到38%。

Fenton法的最大减少量为50%，UV/Fenton法则是处理效果最好的，TOC减少量达到88%。

3.4.2降解速率
2,4,6-T的降解可以用各种AOPs对时间的函数来表示，所有数据拟合成拟一级动力学模型为：
lnC t/C0 = —k*t （1）其中C0和C t分别代表反应时间为0和t时的2,4,6-T浓度，k*代表拟一级速率常数，t的单位是min。

ln C t/C0项可以通过测定各时间处的C t并计算后得到，绘制ln C t/C0对时间的关系曲线（图13），线性分析后可以确定拟一级速率常数k*。

其他方法相比，光Fenton法对2,4,6-T 的降解具有显著的促进作用。

研究也表明，向UV/H2O2体系中添加Fe(II)能提高2,4,6-T的降解速率。

除UV处理外，几乎所有的氧化处理都符合拟一级方程式。

UV处理线性相关性较差（r2=0.91）（表2）表明其对2,4,6-T的降解能力稍弱。

拟一级速率常数从UV法的0.11×10–3变化到UV/Fenton法的1.1×10–3，中间差了10倍。

2,4,6 T的降解速率有如下规律：
UV/Feton > UV/TiO2 > UV/H2O2 > Feton > UV
Fig.13 Pseudo First Order Plot showing 2,4,6 T degradation
3.4.3 2,4,6-T的脱氯作用和芳香环上取代基效应
2,4,6-T的脱氯作用是通过定量分析产生的Cl-量来衡量的，结果见图14.与其他几种方法相比，光Fenton法释放氯离子的趋势最大，研究表明去除90%2,4,6-T的话就有约80%的Clˉ被释放。

UV/TiO2处理法中，去除82%的2,4,6-T能释放出70%的Clˉ。

其他处理法释放Clˉ的能力相对较弱。

光Fenton法在脱氯中的优越性可能是氯原子被OH•直接亲核取代的结果。

Fig.14 Resulting free chloride during the oxidation of 2,4,6-TCP 氯原子取代基的位置对反应速率的影响比分子中氯原子数目的影响要大。

通常OH•进攻的是苯环中没有被氯原子取代的位点，所以在氯原子的解离之前首先进行的是羟基化反应。

苯环上氯原子数目的增加会降低OH•进攻的活性。

氯原子是吸电子基，所以苯环上的电子密度和含氯化合物的反应能力随氯原子数量的增加而降低。

此外，空间位阻效应是影响OH•进攻苯环上不含取代基位点的主要决定因素[24]。

由于苯环上氯原子取代基的位置比较分散，所以2,4,6-TCP的受到的空间位阻较小。

去掉环上较大的含氯取代基会很大程度上降低空间张力。

C-2或C-6（羟基的邻位碳）上氯原子首先脱落，降低了空间张力和斥力。

第二个脱落的是羟基对位的氯原子，第三个脱落的是羟基的另一个邻位碳上的氯原子（图15）。

清除体系中的HCl，伴随脂肪族中间体上双键的形成完成脱氯过程。

Fig. 15 Pathway of 2,4,6-trichlorophenol
3.4.4 UV/Fenton法中温度对2,4,6-TCP降解的影响
TCP的氧化研究证明温度与降解有很大的关系。

Rideh等[25]研究了温度对2-CP降解的影响，在15–65˚C的温度范围内，2-CP的氧化率没有显著变化。

Benitez等[11]认为温度与TCP 氧化率之间的关系符合阿伦尼斯模型。

目前的研究都是在室温下进行的，在所有的AOPs中，UV/Fenton对2,4,6- TCP的降解率最高（达90%）。

所以研究了UV/Fenton法中10—40˚C的温度区间内2,4,6-TCP降率。

从较低温度到室温的范围内，随着温度的升高降解率不断增大，室温时达到最大（93%），温度继续升高对降解率没有影响（表3）。

4.结论
本文研究了2,4,6-T降解的AOPs（光解法，UV/H2O2法，Fenton法，UV/Fenton法和光催化法）并对各方法从污染物浓度的降低，拟一级速率常数和TOC减少量三个角度进行了比较。

氧化速率受多种因素的影响，如pH值，污染物初始浓度，反应物浓度以及苯环上的取代基。

在所有氧化法中UV/Fenton法对2,4,6-T的降解率最高（90%），比单独用UV处理高10倍。

UV/Fenton法的最佳处理条件是：pH=3，Fe2+浓度约5 ppm，H2O2浓度100ppm，2,4,6-T 初始浓度100 ppm。

光Fenton法对TOC的减少量最大（88%），其次是UV/ TiO2法（84%）。

脱氯过程受苯环上取代基的影响，光Fenton法释放Clˉ的能力最大（80%）。

UV/Fenton法在破坏芳香化合物中具有很大的优势，操作简便，室温下即能进行，能量消耗低，产物无污染。

所以，高级氧化法与生物方法结合在污水净化方面前景广阔。

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