二维层状镉配合物的合成、结构及性能

二维层状镉配合物的合成、结构及性能
黄秋颖;刘春丽;孟祥茹
【摘要】To prepare more new metal-organic polymers with novel structures and unique properties,a new two-dimensional complex with the formula of {[Cd3(btc)2(imb)]?H2O}n(1)is solvothermally synthesized through the reaction of Cd(NO3)2?4H2O with 2-(1H-imidazol-1-methyl)-
1H-benzimidazole(imb)and sodium benzene-1,2,3-tricarboxylate(Na3btc)in the mixtures of water and methanol at 120 ℃.The complex 1 is structurally characterized by elemental analysis,infrared spectrum and single crystal X-ray diffraction.In 1,each btc3-coordinated to five Cd(Ⅱ)ions to form the sandwich type one-dimensional chains,consequently the imb ligands connect these chains to build up a two-dimensional layered structure.The powder X-ray diffraction patterns,thermal stability and solid-state fluorescence properties are also studied.1 indicates good thermal stability before 180 ℃ and shows good solid-state fluorescence performance.%为了制备更多结构新颖、性能独特的新型配位聚合物,以2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(imb)和1,2,3-苯三甲酸钠(Na3btc)为配体,在120 ℃时通过其与
Cd(NO3)2?4H2O在水和甲醇的混合溶剂中溶剂热反应制备了一个新的二维结构的配合物{[Cd3(btc)2(imb)]?H2O}n(1).采用元素分析、红外光谱以及X-射线单晶衍射表征了其分子结构,发现在1中,每个btc3-同时与五个Cd(Ⅱ)离子配位形成夹心型一维链状结构,一维链间又通过imb配体连接形成二维层状结构.同时还对其粉末衍射图谱、热稳定性以及固态荧光性能进行了研究.该配合物在180 ℃以前热稳定好;显示出比较好的固态荧光性能.
【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(041)001
【总页数】8页(P108-115)
【关键词】Cd(Ⅱ)-配合物;2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑;1,2,3-苯三甲酸钠;晶体结构;热稳定性;荧光性能
【作者】黄秋颖;刘春丽;孟祥茹
【作者单位】河南工业职业技术学院应用化学工程系,河南南阳 473009;河南工业职业技术学院应用化学工程系,河南南阳 473009;郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州 450001
【正文语种】中文
【中图分类】O614
金属-有机配合物不但具有迷人的结构,而且在离子交换、分子识别、催化、气体吸附与储存、光学材料、磁性材料等领域有着潜在应用前景,在过去的20多年中,越来越多的配合物被合成出来[1-5]。

在制备配合物的过程中,配体的选择至关重要。

含有咪唑、三氮唑、四氮唑、苯并咪唑、苯并三氮唑等基团的氮杂环类化合物常作为配体用于构筑配合物。

不对称氮杂环化合物2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(imb)便是常用的配体之一。

该配体有如下特点:(1)每个imb配体含有3个潜在的N配位点,可以单齿、双齿或三齿模式与金属离子配位;(2)该配体含有一个亚甲基,在与金属离子自组装的过程中可以自由旋转,从而可以得到结构和性质都比较独特的功能配合物;(3)该配体在与金属配位后可以形成丰富的芳香堆积。

到目前为止,在已经报道的40多个含有imb配体的配合物中,大多数是由imb配体与多羧酸类配
体共同构筑的配合物。

己二酸、戊二酸、丁二酸等的脂肪二酸[6],以及邻(间、对)
苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸等芳香多羧酸常作为多羧酸类
配体[7-8]。

目前较少有关imb配体与1,2,3-苯三甲酸共同构筑的配合物的报道。

本文通过Cd(NO3)2·4H2O与混合配体imb和1,2,3-苯三甲酸钠(Na3btc)的自组装制备了一个新的配合物{[Cd3(btc)2(imb)]·H2O}n(1),并通过红外光谱、元素分析、单晶X射线衍射仪测定了其分子结构,同时还研究了其热稳定性以及固态荧光
性能。

1.1 主要试剂和仪器
所有试剂均为分析纯,使用前未经处理;配体2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(imb)参照文献[9]方法合成。

红外光谱使用BRUKER TENSOR 27傅里叶红外光谱仪测定(KBr压片,400～4 000 cm-1);元素分析在美国FLASH 1112元素分析仪上
测定;X-射线粉末衍射(Powder X-ray diffraction,PXRD)是在PANalytical
X’pert PRO衍射仪上通过使用Cu-Kα1射线采集得到的;热分析采用NETZSCH STA 409 PC/PG同步热分析仪在空气气氛中测定,升温速率10 ℃/min,测量温度范围为30～830 ℃;固态荧光光谱用F-7000型荧光光谱仪在室温下测定,电压为700 V,激发狭缝和发射狭缝均为5 nm,扫描速率240 nm/min。

1.2 配合物的制备
将imb(0.1 mmol,0.019 8 g)的2 mL甲醇溶液逐滴滴加到2 mL
Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol,0.030 8 g)的水溶液中,然后将2 mL 1,2,3-苯三甲酸
钠(Na3btc,0.1 mmol,0.027 6 g)的水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中并混合均匀。

将所得溶液放入带有25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封,置于烘箱内在120 ℃下反应72 h。

反应结束后以5 ℃·h-1的速率将反应体系匀速缓慢降至室温,得到适宜于X-射线单晶衍射的无色透明晶体{[Cd3(btc)2(imb)]·H2O}n(1)。

将所
得晶体收集,并用蒸馏水洗涤,于空气中自然干燥(以镉为基准产率为59%),化学式为
C29H18Cd3N4O13,元素分析实测值(计算
值):C,35.16%(35.99%);H,1.72%(1.87%);N,6.02%(5.79%)。

红外光谱的主要吸收峰:3 386 cm-1,3 127 cm-1,2 959 cm-1,1 609 cm-1,1 566 cm-1,1 452 cm-1,1 413 cm-1,1 373 cm-1,1 279 cm-1,1 090 cm-1,940 cm-1,844 cm-1,767 cm-1,755 cm-1,714 cm-1,658 cm-1。

1.3 晶体结构测定
选用尺寸为0.21 mm×0.18 mm×0.15 mm的无色单晶,在Rigaku Saturn 724衍射仪上采用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm),293(2) K下,在2.14～27.86°范围内收集到18 370个衍射点,其中6 963个为独立衍射点,并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。

结构解析先用直接法确定部分较重原子位置,然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置,用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。

除氢原子采用各向同性热参数外,其他原子均采用各向异性热参数法,所有的计算均使用SHELXS-97程序[10]。

标题配合物的晶体学参数、一些主要的键长和键角分别列于表1-4,更详细的晶体学数据已存储于英国剑桥晶体学数据库(编号为1517196)。

用于生成等效原子的对称变换:#1.-x+1,-y-5,-z+1;#2.-x,-y-5,-z+1;#4.x+1,y,z。

用于生成等效原子的对称变换:#1.-x+1,-y-5,-z+1;#4.x+1,y,z。

2.1 晶体结构描述
单晶结构分析表明,标题配合物属于三斜晶系,P-1空间群。

每个不对称单元含有一个imb配体,两个btc3-阴离子,三个Cd(II)阳离子(Cd1,Cd2,Cd3)以及一个溶剂水分子。

如图1所示,Cd1离子分别与四个1,2,3-苯三甲酸根配位形成一个变形的CdO6八面体配位环境,O1,O7,O5#2,O11#1,Cd1处于赤道平面(偏离该平面的平均距离为0.011 96 nm),而O3,O9则处于轴向位置,O9-Cd1-O3的键角为174.22(8)°,C d1周围的Cd1-O键的键长在0.222 4(2)～0.229 7(2) nm范围内。

虽然Cd2也是六配位,但其配位环境与Cd1不同,分别有三个1,2,3-苯三甲酸根和
一个imb配体(苯并咪唑上的N原子参与配位)与Cd2配位。

由于Cd2周围的键
角大都偏离90°或180°,例如螯合配位的羧基所涉及的键角O1-Cd2-O2和O9#1-Cd2-O10#1分别为53.55(8)和52.57(7)°。

因此,Cd2处于一个高度扭曲的
CdNO5八面体配位环境中。

Cd2-N键长为0.228 8(3) nm,Cd2-O键的键长在
0.230 3(2)～0.251 9(3) nm范围内。

Cd3所处的配位环境与Cd2类似,三个
1,2,3-苯三甲酸根的氧原子以及一个咪唑环上的N原子与Cd3配位,其周围的键角大多数也偏离90°或180°。

因此,Cd3也处于一个高度扭曲的CdNO5八面体配位环境中。

Cd3-N键长为0.222 0(3) nm,Cd3-O键的键长在0.227 7(2)～0.260
1(2) nm范围内。

这些Cd-O以及Cd-N键长与文献报道的其他Cd(II)配合物中的Cd-O、Cd-N键长接近[8,11]。

如图2所示,在标题配合物中1,2,3-苯三甲酸根形成标题配合物的过程中形成两种
构象不同的btc3-(A)和btc3-(B)阴离子。

其中,btc3-(A)与两个Cd1、两个Cd2、一个Cd3配位,三个羧基与苯环平面之间分别呈39.991(10)、89.852(48)和
19.545(9)°的二面角。

而btc3-(B)则分别与两个Cd1、一个Cd2、两个Cd3配位,三个羧基与苯环平面之间的二面角分别是30.989(17)、85.980(24)和14.881(16)°。

如图3所示,每个btc3-(A)通过1位和3位上的羧基桥联两个Cd2形成沿a方向
延伸的一维链,被btc3-(A)桥联的两个Cd2之间的距离为1.001 57(20) nm。

每个btc3-(B)则通过1位和3位上的羧基桥联两个Cd3形成另外一条沿a方向延伸的
一维链,Cd3…Cd3之间的距离也为1.001 57(20) nm。

两种btc3-的2位上的羧基分别与另一条链上Cd(II)离子螯合,形成一维双链,每条链上的Cd2或者Cd3均呈
直线排列。

一维双链中的两种btc3-均有富余的配位能力,两条相邻的一维双链中的btc3-又同时与Cd1配位,形成如图4所示的夹心型链状结构,所有的Cd1不在一条直线上。

相邻的两个Cd1之间的距离分别为0.496 85(10),和0.509 34(10) nm,相邻的三
个Cd1之间的夹角为169.015(16)°,相邻的一维夹心型链上的Cd2和Cd3又分别与桥联配体imb配位,形成如图5所示的二维层状结构。

由imb桥联的Cd2和
Cd3之间的最小距离为0.894 52(22) nm,imb配体中苯并咪唑环与咪唑环之间的
二面角为76.779(11)°。

另外,标题配合物中还存在三种不同形式的氢键,它们分别
是苯并咪唑环上的NH与溶剂水分子之间的N4-H4C…O13氢键、溶剂水分子与
脱质子的羧基之间的O13-H1W…O8和O13-H2W…O12氢键,这些氢键的存在可以进一步稳定配合物的结构。

2.2 配合物的X-射线粉末衍射图谱与红外光谱分析
为了进一步对配合物的性能进行研究,本文使用X-射线粉末衍射(Powder X-ray diffraction,PXRD)测定了标题配合物的纯度。

如图6所示,实验测定的标题配合物
的PXRD图谱与根据单晶结构模拟的PXRD图谱吻合得很好,说明本文所制备的标题配合物纯度很高,可用于各种性能研究。

在标题配合物的红外光谱图中有一较宽的吸收峰出现在3 386 cm-1处,为苯并咪
唑环上的νN-H和水分子中羟基的νO-H伸缩振动。

位于3 127 cm-1处的伸缩
振动峰是芳环上CH的特征吸收峰,2 959 cm-1处的伸缩振动峰是imb配体中
CH2的特征吸收峰,通常情况下,羧酸在1 710 cm-1附近有一很强的C=O伸缩振
动吸收峰,而标题配合物并未在此处出现吸收峰,而是在1 373～1 452 cm-1和1 566～1 609 cm-1范围内出现了COO基团的对称νs(COO)和反对称νas(COO)
伸缩振动吸收峰,说明在形成配合物的过程中1,2,3-苯三甲根参与了与Cd(II)的配位。

1 279 cm-1处的吸收峰为C-N的特征伸缩振动峰,767 cm-1和755 cm-1处出
现的苯环CH面外弯曲振动吸收峰,说明配合物中有1,2,3-三取代的苯环和1,2-二
取代的苯环存在。

总之,红外光谱数据与单晶结构分析相一致。

2.3 配合物的热稳定性
为了研究标题配合物的热稳定性,测定了其在空气氛围下的热重(TG)与示差扫描量热(DSC)曲线。

图7显示标题配合物在180 ℃以前一直很稳定,说明在标题配合物中结晶水分别与苯并咪唑环上的NH以及羧基之间形成了很强的氢键[12],继续升温配合物开始第一阶段的失重,到238 ℃共失重1.91%,对应于配合物失去一分子的结晶水(理论值为1.86%)。

配合物在238～356 ℃范围内保持稳定,并在356 ℃时开始第二阶段的失重至560 ℃停止,此阶段失重可以归结为imb配体以及1,2,3-苯三甲酸根阴离子的热分解。

最终剩余重量百分比是40.03%,推测残渣是CdO(理论值为39.81%),这与晶体数据的分析也是一致的。

另外,与上述失重过程相对应,DSC 曲线在214 ℃出现一较弱的吸热峰,在400～528 ℃范围内出现若干个较强的放热峰。

2.4 配合物的荧光性能
标题配合物的固态荧光光谱如图8所示,在311 nm的紫外光激发光下,于425 nm 处产生一较宽的荧光发射峰。

为了了解配合物产生荧光的机理,又在同样的条件测定了配体imb以及Na3btc的固态荧光光谱。

结果显示,配体imb在305 nm处有一尖锐的荧光发射峰(激发波长为270 nm),Na3btc则在416 nm处有一较宽的荧光发射峰(激发波长为321 nm)。

由于Cd(II)属于d10构型的金属离子,很难发生氧化或者还原反应,所以,配合物1的荧光光谱既不是来自于金属到配体的电荷转移,也不是来自于配体到金属的电荷转移[13]。

很明显,配合物1的荧光发射峰的位置和形状都与Na3btc很类似,说明配合物1的荧光可能来自于btc3-配体内部的π-π*电荷跃迁,配体imb对配合物1的荧光发射峰没有贡献。

另外,与Na3btc的荧光发射峰相比,配合物1的荧光发射峰的位置红移了9 nm,这可能是btc3-与Cd(II)的配位作用降低了π-π*之间的能隙差所致[14]。

本文选择不对称氮杂环化合物2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑和芳香多羧酸盐1,2,3-苯三甲酸钠为配体,溶剂热下与硝酸镉反应,成功合成了一个结构新颖的配合
物{[Cd3(btc)2(imb)]·H2O}n。

其中,每个btc3-同时与五个Cd(II)离子配位形成夹心型一维链状结构,一维链之间又通过imb配体彼此连接形成二维层状结构。

TG 曲线显示该配合物在180 ℃以前一直很稳定,并且固态下呈现较好的荧光性能。

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