聚羧酸系减水剂的发展与应用

与矿物掺和料的相容性
现行有关矿物掺和料的国家标准，规定在不添 加高效减水剂的条件下，以水胶比0.50的胶砂， 并且用很不敏感的跳桌流动度对粉煤灰进行需 水量比较并分级，这样检测得到的结果，即选 择出来的Ⅰ级灰，由于颗粒微细，比面积大， 使得复合掺用高效减水剂并配制水胶比较低的 混凝土拌合物时显得过于粘稠，且会增大泵压、 减慢浇注速度并在温度（气温和混凝土温度） 较高时还可能会引起冷缝出现。
聚羧酸减水剂在混凝土中的应用
覃维祖 清华大学土木工程系 土木工程学会混凝土分会外加剂委员会
一、引言

历是 高 程二 效 中十 减 一世 水 个纪 剂 重混 的 要凝 开 的土 发 里技 与 程术 应 碑进 用 。展 ，
V. M. Malhotra
20世纪混凝土技术的进展
三个里程碑： 水灰比定则（20年代），为配合比设计奠 基； 引气剂应用（40年代），使混凝土抵抗冻 融能力大大提高； 高效减水剂（60年代），使水泥分散，水 灰比得以降低，提高强度和耐久性。
后张预应力孔道灌浆：泌水孔隙
早期的灌浆外加剂通常用减水剂来减少需水 量，同时保持其较好的“流动性”，我发现大多 数减水剂实际上是增大泌水的。
一、引言
Morris Schupack., PT Grouting: Bleeding Water Voids. CI. Aug,2004.
引言
今天，高效减水剂已成为配制泵送混凝土、 高强混凝土、自密实混凝土、活性粉末混凝 土等许多特种混凝土不可或缺的外加剂，也 正因为如此，它自身也就必须不断地向前发 展，以满足更高、更广泛的需求。聚羧酸系 减水剂——第三代高效减水剂——正是在这 样一个背景下出现和发展起来的。
6. 掺聚羧酸减水剂混凝土的拌和
聚羧酸减水剂的预稀释——5～8倍（以便于计量 为宜） 原因(分子量大，国内尚无有效的阻聚剂） 掺聚羧酸减水剂拌合物的搅拌(设备、时间） 谨防假冒产品上当
四、结语
聚羧酸系减水剂经过近二十年的发展，由于它具有更为优异 的特性，所以从技术角度和经济角度已具备和已有减水剂争 夺市场，获得大规模、广泛应用的条件。多个跨国外加剂公 司已将该产品打进国内市场，这对我们发展应用聚羧酸系减 水剂是有力的推动。 混凝土技术在不断发展，对于减水剂的应用技术也必须不断 提高。去年在长沙召开的自密实混凝土国际研讨会上，来自 加拿大的Kheyat发表了题为“触变性改善剂——降低模板侧 压力的一种关键组分”的论文，这不仅向与会者介绍了一类 新型混凝土外加剂的应用点，而且展示出一个重要的理念： 科研必须要和工程建设的实际需求密切结合，其成果才能更 快地落实。我们面对的是极其广阔的建设市场，面前的道路 还很漫长。
从上图可以看出：聚羧酸减水剂对早龄期胶凝材料水化热有明显减小趋势。
3）聚羧酸减水剂对混凝土收缩的影响
几个水工混凝土的试验数据表明：掺萘系减 水剂混凝土的收缩一般要增大20％，接近外加剂 标准的上限；而掺聚羧酸减水剂混凝土要比对照 组的收缩稍有减小；其中，聚醚类的聚羧酸减水 剂具有与减缩剂相似的基团，它可以明显减小收 缩的作用已受到越来越多的关注。*
酰胺/酰亚胺型聚羧酸盐
W. R. Grace, USA (格雷斯，美国)
最新进展 – 两性PCE
优点：
• w/c = 0.15时具有塑化性能 • Sarratokan作用
聚羧酸系减水剂的特性
与以往其他高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂更 重要的特点，是它可以往主链上添加具备不同作用的 基团，因此集不同功能于一种产品。例如除大幅度减 小用水量外，还可以引气、调凝等；也可以根据不同 用途需要，例如用于预拌混凝土时，就强化保持工作 度性能良好的基团，以满足长距离运输的需要；用于 预制混凝土时，则增加可以使拌合物发挥高早期强度 的基团，以满足不用蒸汽养护也无需延长生产周期的 需要等。
最新进展 – 预制混凝土
分别掺加传统和优化PCE分子的水泥的水化
三、聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响
对新拌混凝土性能的影响
1）对工作度的影响
2）对凝结时间的影响
3）对含气量的影响
对硬化混凝土性能的影响 1）对强度发展的影响 2）对水化放热的影响
对新拌混凝土性能的影响
1）对工作度的影响
掺量-流动性关系：与萘系差异较大，而与氨 基磺酸盐系较接近——掺量接近饱和点时控制比较 困难。 低水胶比-塑性粘度关系：与普通混凝土没有 明显差异。 适宜掺量-触变性关系：较为明显（倒坍落度 试验检测工作度损失）。
引言
多年来混凝土技术只有少数几次 重要的突破。40年代开发的引气 作用是其中之一，它改变了北美 混凝土技术的面貌；高效减水剂 是另一次重大突破，它在今后许 多年里将对混凝土的生产与应用 带来巨大的影响。 V. M. Malhotra
引言
但是，高效减水剂的发展并非一帆风顺， 它的应用首先遇到的一大障碍，就是掺有 高效减水剂的拌合物工作度损失过快，这 在一定程度上制约了它的推广。
*注：按现行试验方法所检测的干缩值，实际上包含了部分混凝土的自 身收缩，所以在这里称“对收缩的影响”，但是其中不包含对温度变 形的影响。
四、聚羧酸系减水剂的应用
1. 聚羧酸减水剂是成系列产品
萘系、密胺系高效减水剂生产时原料单一， 因此产品性能相近，而聚羧酸系减水剂的原料和 产品性能可以在很大范围里变化。所以，在选用 产品时，不能像萘系或密胺系减水剂那样，以为 一个厂家的产品使用效果就一定，而需要具体到 该厂家哪个型号的产品；即使原料相同，厂家还 可以通过主链和支链的比例，形成减水率较大或 保塑性较好的不同型号，使用时根据需要掺对。 理论上，还可以“定制”满足特定性能需要、匹 配良好的聚羧酸减水剂产品。
聚羧酸盐分子
预拌混凝土
用于预拌混凝土的坍落度 保持分子
预制混凝土
用于预制混凝土的高早强分子
- 高密度支链 - MAA:MPEG 酯比为 1,5:1 - 卷曲分子 - 低初始吸附量 - 掺量较高
- 低密度支链 - MAA:MPEG 酯比为 3-5:1 - 伸展分子 - 高初始吸附量 - 掺量低
聚羧酸脂系高效减水剂的作用机理(缓释、空间位阻）
与水泥的相容性
外加剂与掺和料单独地或在一起可能增大 混凝土早期正常水化需要的硫酸盐量，这 个影响取决于掺量，所以掺和料或外加剂 掺量大容易产生问题。有时外加剂掺量非 常大，这时水泥组分正常的波动就可能会 使凝结性能产生很大变化。
4. 与矿物掺和料的相容性
高效减水剂能够获得明显降低混凝土水灰 比的效果，是基于水泥颗粒在遇水搅拌时易形 成絮凝结构，而矿物掺和料，例如粉煤灰、矿 渣粉，在拌和时的行为与水泥有所不同，因此 高效减水剂对它们的分散作用也会表现出明显 的差异。
2.聚羧酸减水剂的适宜掺量与正确使用
聚羧酸减水剂与中效减水剂
工程实例——小湾电站
3. 与水泥的相容性
现今的水泥含碱量都较低，使高效减水剂的饱和 点向左移，即容易到达饱和点，也就是常说的 “对掺量很敏感”。所以，含碱量，尤其是可溶 碱含量低实际上有副作用，带来新的问题。 现今的水泥温度高，尤其是夏天，高温时通常产 生更大的问题。因此，看来高温引起凝结时间过 长，强度增长过慢，这是因为高温加快铝酸盐反 应，从而限制了硅酸盐的反应。在这个系统里增 大外加剂掺量去控制热天的坍落度损失可能时很 错误的做法。
二、聚羧酸系减水剂的发展及其特性
与萘系等高效减水剂不同，聚羧酸系减 水剂至今已发展成为可用四大类原材料 合成，以高度自动化装置控制生产出品 质稳定，为满足不同需要差异可以很大 的高效减水剂产品。这几类不同原料生 产出来的产品具备的共同点，是有着相 近的梳型结构、羧酸基团，以及在使用 中均显示掺量小、减水率高、与水泥的 相容性较好等共性。
央视底板浇注
5. 与萘系减水剂的相容性
在应用中发现，聚羧酸系与氨基磺酸盐系减水 剂大相径庭：有时将其与萘系减水剂复合使用时不 能获得良好效果，甚至运送掺萘系减水剂混凝土的 搅拌车没有清洗干净，就改换运输掺聚羧酸系减水 剂混凝土拌合物时，会立即出现坍落度损失显著加 大，浇注效果显著劣化的现象，但有时不会（与原 材料有关）。这个问题使得许多预拌混凝土公司对 应用聚羧酸系减水剂望而却步，尤其是在同时供应 不同工地、不同强度等级混凝土的时候。这个问题 是今后该减水剂应用需要注意的一个问题。
6. 含气量与抗冻性问题
含气量试验只适于在现场检测评价拌合物 引气作用的稳定性；但含气量大小本身与 混凝土抗冻性并没有确定的关系。聚羧酸 减水剂如果不添加消泡剂（基团），其引 入气泡孔径大，对混凝土抗冻性没有明显 改善作用。因此，不能用掺聚羧酸减水剂 混凝土的含气量大小来确定其抗冻融循环 作用能力。
引言
只是在开发出一系列技术措施， 尤其是与缓凝剂（或缓凝减水剂） 复合使用以后，才算跨越了这一 拦路虎，从美国人称其为第二代 高效减水剂就可以看出前进这一 步的重要性。
引言
但是，任何事情都是有得必有失。 加缓凝剂改善了掺有高效减水剂拌合物 的工作度损失，却带来加剧拌合物浇注 过程和浇注后的泌水、沉降现象。 况且，即使是单掺高效减水剂，在 降低拌合物的用水量同时，也会增大泌 水、沉降现象。
与矿物掺和料的相容性
反之，由于Ⅰ级灰的玻璃体含量通常较高，在 减水剂存在的情况下，它与水的吸附作用进一 步减弱，在配制水胶比较大、强度等级较低的 混凝土拌合物时，又可能带来离析问题，表现 为粉煤灰上浮，当表层水分蒸发后出现粉化现 象。这种现象在建筑物的楼板混凝土浇注过程 尤为突出，因其暴露面积大，且强度等级较低， 容易观测到；而对于浇注高度大的情况就更加 显著了
2）对凝结时间的影响
有一定缓凝作用，掺量大时更为明显。
3）对含气量的影响
拌合物含气量稍增大，但不满足改善抗冻性 要求，仍需要复合引气剂。
对硬化混凝土性能的影响
1）对强度发展的影响
混凝土早期强度比掺萘系减水剂稍快； 混凝土后期强度比掺萘系减水剂要高。
2）对水化放热的影响
2）聚羧酸减水剂对胶凝材料水化热的影响
聚羧酸盐超塑化剂
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20 nm
7 nm
Rh ≈ 15 nm
水中的聚羧酸盐
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聚羧酸盐 – 第一代
甲基丙烯酸 – 甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸盐
Nippon Shokubai/NMB 1986 (日本触媒)
聚羧酸盐 – 第二代
烯丙醚型聚羧酸盐
Nippon Oil & Fats (日本油脂)
聚羧酸盐 – 第三代