分子筛简介

0.94 B(2 ) ( L cos )
吸附分析
吸 附 量
相对压力
电子显微技术
A型分子筛扫描电镜照片
透射电镜
X型分子筛透射电镜照片
A型分子筛透射电镜照片
核磁共振
在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射 时，将发生核能级的跃迁。核磁共振是研究原子核对射频辐射 的吸收，产生核磁共振现象。与紫外和红外光谱法类似，它也 属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射 频辐射的吸收。它是对各种有机和无机物的组成、结构进行定 性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，灵敏度较高， 常规测试简便、快速，可以获得分子筛的结构、化学组成、催 化行为等多方面的信息。固体核磁共振是 X 射线衍射的一个重 要补充，由于它适用于晶体也适于无定形。 X射线衍射提供关 于长程的有序和周期性信息，而核磁共振研究材料的短程结构。
几种常见分子筛结构
FAU （X、Y型分子筛）
LTA （3A、4A、5A分子筛） MFI （ZSM-5）
FAU
LTA
LTA——3A
K+
LTA——3A
钾交换度对吸附量的影响 1. H2O（4.5毫米汞柱，25℃）； 2. CH3OH（4毫米汞柱，25℃）；3. CO2 （700毫米汞柱，25℃）；4.C2H4（700毫米汞柱，25℃）；5. C2H6（700毫米 汞柱，25℃）；6. O2（700毫米汞柱，-183℃）
沸石分子筛及其应用介绍
刘阳
分子筛组成与结构简介
分子筛起源
水热合成历史
沸石的合成工作，早在十九世纪末就有人进行过 ,由于 最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而 推断它是在高温、高压条件下形成的。因此，初期的合成 沸石工作，都是模拟地质上生成沸石的环境进行的，即采 取的是高温水热合成技术。合成反应温度在 150 ℃以上， 虽然成功地合成出几种沸石，但要在工业上实现高温、高 压操作工艺，当时是比较困难的．
分子筛起源
后来，在沉积岩中又发现有大量的天然沸石存在，由于这些 沸石矿床多是处于地表附近，所以又推断它们可以在不太高的温 度和压力下生成。特别是在研究三叠纪地层中沸石的成岩作用时， 发现沸石在生成时呈现有某种程度的化学平衡状态，因此可以把 它们看作是一种矿物的相，叫做沸石相。这种沸石相是一种介稳 态。沸石相的平衡过程非常近似于低温水热合成过程。因此，人 们就进行了大胆的试探，采用低温水热合成技术进行沸石的合成 研究，不久就合成出首批低硅沸石。低温水热合成技术的应用， 为大规模的工业生产提供了有利的条件，到1954年末，A型分子 筛和X型分子筛开始工业性生产。这些合成沸石在气体的吸附分 离与净化，石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及在离子交 换等领域得到广泛的应用。
应用举例
天然气干燥 中空玻璃 变压吸附制氧 洗涤剂助剂
制冷剂分子筛
天然气干燥
中空玻璃
变压吸附制氧
1.A分子筛柱 2.B分子筛柱 3.缓冲罐 4.销声器 5电磁阀 6.单向阀
洗涤剂助剂
沸石分子筛所具有的优良性能 1.沸石对水硬离子的控制——沸石除钙能力同其他助 剂基本一样,可除去98%以上的钙,50%的镁,且除钙速度比 三聚磷酸钠快; 2.对表面活性剂的吸附力——沸石是三聚磷酸钠的5倍 3.去污力——以沸石为主要助剂,并辅以其他适当品种 和数量的辅助助剂,其去污能力十分理想 4.抗再沉积作用——研究表明,沸石的粒径只要在0.11.0微米以内,不仅分散好,且可以防止在衣服上附着.
催化特性
活化处理后的分子筛，是具有催化性能的。沸石内 部的孔穴相互沟通的通道大小决定了吸附质能否被吸 附，只有那些分子直径小于通道直径的吸附质才能通 过通道进入笼内被吸附。因此在沸石内部进行的许多 催化具有择形性。 另外，沸石还是理想的催化剂载体。例如具有催化 活性的金属离子可以通过离子交换进入沸石内部，再 将其转变为具有催化活性的单质状态或是化合物。这 样它们均匀的分布在沸石的笼内，具有极高的分散性， 提高了催化剂的利用效率。
LTA——5A
4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+
LTA——5A
Ca2+交换度对吸附量的影响 吸附条件：25℃，700毫米汞柱
5A分子筛的选择吸附
MFI
常用表征方法
X射线粉末衍射 吸附分析 电子显微技术 核磁共振
热分析
X射线粉末衍射
平面点阵的衍射方向
2d h*k *l * sin hkl n
热分析
热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术。因其 具有方法灵敏、快速、准确等优点，该技术及其分析仪器也得到快速发展。应用最多的是将 热重分析与差热分析联合使用。热分析技术在分子筛鉴定分析中的应用包括确定分子筛的含 水量、有机模板剂含量、热稳定性、脱附机理等。 1．热重分析 热重分析是一种通过测量被分析样品在加热过程中重量变化而达到分析目的的方法。即 将样品置于具有一定加热程序的称量体系中，测定记录样品随温度变化而发生的重量变化。 以被分析物重量(%)为纵坐标，温度为横坐标的所得的曲线即热重分析曲线。灵敏度可达108克。 2．差热分析 差热分析是最先发展起来的热分析技术。当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对 热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样 品间温度差为纵座标，以温度为横座标所得的曲线，称为差热分析曲线。灵敏度可达10-4焦 耳。 采用差热分析可以确定结构中水和有机模板剂的量，表面吸附水在较低温度(约100℃以 下)失去，孔穴内部的水视结构和阳离子的不同而不同，大孔沸石中的水在较低温度下失去， 而小孔沸石需要较高的温度。有机模板剂在高温下会分解，因此热重分析可以测得分解温度 (一般为 300-600℃)和失重的量，模板剂的分解温度与模板剂分子的位置，是否存在离子对， 以及是否带有电荷有关，总之，与骨架的相互作用有关。
X射线粉末衍射——应用举例
5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
未知样品 X型分 子 筛模拟谱 图 A型分 子 筛模拟谱 图
X射线粉末衍射——应用举例
(a) 纳米X型分子筛， (b) 微米级X型分子筛， (c) 商用X型分子筛
制冷剂分子筛
制冷剂干燥剂的选择要求 ⑴制冷剂除了吸附水之外，不吸附任何其它物质。
⑵制冷剂与吸附剂之间不起任何化学反应，并不影 响制冷剂的化学稳定性。 ⑶要求露点控制较低。
⑷要求磨耗特别低。
制作流程
A型分子筛的制备流程示意图
谢 谢！
分子筛吸附性能特点
较高的比表面和吸附容量
根据分子大小和形状的选择性吸附 根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附 分子筛的高效吸附特性 离子交换性
催化特性
较高的比表面和吸附容量
分子筛晶体的大量孔穴和孔道，使其具有很大的比 表面积，因此色散力强。结构比较空旷的沸石与活性炭 的比表面积(800～1050m2/g)相近，结构空旷度较低的沸 石也与微孔硅胶 (500 ～600m2/g)相近，都明显高于活性 氧化铝的比表面积 (200 ～ 400m2/g)。又因为晶体内部各 种构造形式的笼内充填着阳离子，并且硅(铝)氧四面体骨 架也有负电荷，在这些离子周围形成强大的电场，从而 还有强大的静电引力。晶体内外表面过剩自由能所决定 的色散力和这种静电引力的存在，使得沸石有优良的吸 附性能。
根据分子大小和形状的选择性吸附
1
2
根据分子极性、不饱和度和极化率的 选择吸附
分子筛的高效吸附特性
离子交换性
其交换反应可表述如下：
ZB ZB
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Z A B( M ) Z B A Z A B( S ) Z B A
ZA (S )
ZA (M )
上式中ZA，ZB是交换阳离子A与B的价态电荷， （M）与（S）表示沸石相与溶液相。