特殊精馏

第四章特殊精馏
精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：
（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；
（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；
（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。

这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。

对于这类液体混合物的分离
则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。

定义：
特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。

因此，就可以用精馏方法分离关
键组分。

这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。

如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。

如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶
剂为萃取剂。

共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口
外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。

第一节萃取精馏及其计算
3.1.1萃取精馏的基本原理
萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。

萃取剂不
和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发
度。

萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引
出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。

如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。

当进料组成50％时，分离要求：顶99％丁烯，釜99％丁二烯。

则N m =318块。

选用乙腈作萃取剂，浓度为80％时α＝1.79，N m =14.7,提高了分离效率。

常压下，原溶液组分的相对挥发度为α12 α12＝K 1/K 2=(γ1P 1*)/(γ2P 2*)
γ1、γ2——组分1、2在液相中的活度系数
P 1*、P 2*——纯组分1、2在系统操作条件下的饱和蒸气压 加入萃取剂S 后，其相对挥发度为(α12)S 则(α12)S =[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]S
描述萃取剂优劣可用萃取剂的选择性表示
S 12=(α12)S /α12=[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]S /[(γ1P 1*)/(γ2P 2*)]
相对挥发度变化虽与饱和蒸气压有关，但主要与活度系数有关。

若P 1*/P 2*的比值变化不大，可忽略，则 S 12=(γ1/γ2)S /(γ1/γ2)
加入萃取剂后组分1、2间活度系数的变化可用三元（组分1、组分2、溶剂S ）系的马格勒斯方程（Margules ）来确定。

()()()()()()[]
12S22S S 1S S11S21S S 21121221221S
21x x C A A x A A 2x A A x A A 2x x x x -x A lg －－－－－－－－+++=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛γγ 式中：A 12、A 21、A 1S 、A S1、A 2S 、A S2，分别表示相应二元系的活度系数端值常数。

对非对称性不大的系统，组分之间的相互作用可忽略C ＝0 并用端值常数的平均值A 12′=1/2(A 12+A 21)代替A 12及A 21 A 1S ′=1/2(A 1S +A S1) 代替A 1S 、A S1 A 2S ′=1/2(A 2S ＋A S2)代替A 2S 、A S2 则上式变为
()()()())
A'(A'x 2x '1x 1A' A'A'x x x A'lg 2S 1S S 1s 122S 1S S 1212S
21－－－－－+=+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛γγ x 1、x 2、x P ——组分1、2、溶剂S 在液相中的浓度 x 1+x 2+x P =1
令2
11
1x x x x '+=——组分1的脱溶剂浓度或称相对浓度
x 2
－x 1
=()()()()1S 211S 2
112S 2x '1x -1x x 2x 1x -1x x x x x -1－＝－＝－⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛++ 加入萃取剂后组分1，2相对挥发度为 lg(α12)S =lg(P 1*/P 2*)()()()2S 1S
S
1
S
12T A'A'
x 2x '1x 1A'3－－－++
T 3——三元物系的沸点 如果萃取剂不存在，即x S =0
2
11
1x x x x '+==x 1
lg(γ1/γ2)= A 12′(x 2－x 1)= A 12′(1－2x 1)
故()112T
*2*1122x'1A'P P lg lg 2
－+⎪⎪⎭⎫
⎝⎛=α
T 2双组分系的沸点
若P 1*
/P 2*
与温度的关系不大，(P 1*
/P 2*
)S =P 1*
/P 2*
x1=x2时，可写出
()[]1122S 1S S S 2x '1A'A'A'x lg －－=α
α 一般把αS /α叫溶剂的选择性——衡量溶剂效果的标志 可见，溶剂选择性与萃取剂的性质、浓度及溶剂的性质有关。

要使溶剂在任何值均能有增大原溶液组分的相对挥发度的能力，则必须满足 A 1S ′－A 2S ′－
12A'>0（充分条件）
亦即A
1S ′－A
2S
′>0 满足选择性α
α/
P
>1的必要条件。

也就是说，要求萃取剂和组分1、2形成的非理想溶液偏差要大。

萃取剂与组分
1（塔顶组分）形成正偏差溶液A
1S
′>0，正偏差越大越好（萃取剂浓度越大，挥发度改
变值越大（x
i
一定），使原溶液稀释相互作用减弱）；与组分2（塔釜组分）形成负偏差
溶液A
2S ′<0或理想溶液A
2S
′=0。

只是必要条件，而充分条件应该是A
1S
′－A
2S
′－
12
A'>0，即达到全浓度范围内萃取剂均有较优的选择性。

萃取剂的作用可归结为两个因素：
（1）由于萃取剂与原溶液中组分1、2的相互作用不同，因而使它们的相对挥发
度有多变化，变化值为x
S (A
1S
′－A
2S
′)
由于萃取剂的稀释作用，使原溶液中组分1、2的相互作用减小，其值为
A 12′(1－x
P
)(1－2x
1
′)
由lg(α
12)
S
=lg(P
1
*/P
2
*)()()()2S
1S
S
1
S
12
T
A'
A'
x
2x'
1
x
1
A'
3
－
－
－+
+
可以看出，若P
1*/P
2
*之比值较大，则即使不大于0，在一定浓度范围内溶剂S仍起到有
力作用。

也就是说，当原溶液两个组分的沸点相差较大，但由于所形成的二元溶液的非理想很大，因而使α→1或形成了共沸物难于分离时，只要x P浓度足够大，A1S′－A
2S
′≯0的溶剂也能改善而被使用，因为此时溶剂主要起稀释作用。

二、萃取精馏流程及应用
萃取精馏中萃取剂的加入
量一般较多，以保证各层塔板
上足够的添加剂浓度，而且萃
取精馏塔往往采用饱和蒸汽加
料，以使精馏段和提馏段的添
加剂浓度基本相同。

主要设备是萃取精馏塔。

由于溶剂沸点高，从塔釜
排出。

为了在塔的绝大部分塔
板上均能维持较高的溶剂浓
度，溶剂加入口一定要在原料进入口以上。

但一般情况，它又不能从塔顶引入，因为溶剂入口以上必须还有若干块塔板组成溶剂再生段，以便使馏出物从塔顶引出以前，能将其中的溶剂浓度降到可忽略的程度。

溶剂与重组分一起自釜引出。

回收一般是蒸出塔，也可用冷却分层。

液液萃取
若原料是以液相加入萃取精馏塔的，则提馏段中溶剂浓度将会因料液的加入而变得比精馏段低，因此一般用气相加料。

若有必要用液相时，除溶剂加入板加入溶剂外，常将部分溶剂随料液加入。

三、萃取精馏塔的计算
（1） 选择一个合适的萃取剂 （2） 回收方法 （3） 操作条件
（4）
N 、D 径（F 、R 、S 用量） P 量与R 有关 。

P 增加，R 加大，N 减
少，但x S 降低，选择性下降。

1. 萃取塔内气液相流率分布
由于有萃取剂的存在而影响塔内气、液两相的流量，与普通精馏塔有所不同，按恒分子流作假设，则
（1）溶剂回收段V=(R+1)D L=RD
（2） 精馏段流量
气相 V=(R+1)D 液相 L=RD+S
（3）提馏段
气相 W qF S RD W L V －－++== 液相 qF S RD qF L L
++=+=
D 、W 包括萃取剂流量。

2. 萃取塔内萃取剂的浓度分布
萃取精馏塔内萃取剂的挥发度比所处理物料的挥发度要低的多，且用量较大，所以可看作在塔内基本上维持在一个固定的浓度值，即所谓萃取剂的恒定浓度，即塔顶
流量为0，精馏段一个浓度值；提馏段一个浓度值。

通过物料衡算和汽液相平衡联立求x S 精：（任一塔板与塔顶衡算）
V n+1+S=L n +D
取恒摩尔流 萃取剂 Vy S +S=L n x S +Dx D,S ∴ y S =(L n x S －S)/(L+D －S)
由相对挥发度定义，S 对原溶液的相对挥发度
22S 11S 2
1S S 2S 12121S 21S S S S S x x x x )x /y y /y (y x x )x (x x )y (y y )x )/(1y (1/x y ⋅+⋅+=
++=++==
ααβ－－对于定义
B
A B A B B A A AB
y x x y /x y /x y ==α ∴
A
A A
B A AB A A AB A A AB B A AB B A y x x )y (1x )y (1x y x x y ααααα－－－====
∴AB α=x A y A +y A x B =αAB x A
B A ( 1
1)x (x x 1x x x x x y A AB A
AB A
A A
B A
AB B
A A
B A AB A ）
、对于组分－－+=+=
+=
αααααα ∴ 对于溶剂亦也有上述关系式（对于组分S ，被分离组分／原溶液） S
D L S
Lx S
1)(x y S S
S
－－－+=
+=
ββ
两式整理 S
S
x 1D
)L (1S
x －－
－ββ=
同理，提馏段
S
S
x 1W'
L )(1S x －－ββ+
=
L ，L ——包括萃取剂在内的液相流量（塔内实际气液相流量） D ——塔顶产品量
W' ——塔底产品量（不包括萃取剂）
若萃取剂的相对挥发度β很小时
S
S
x 1W'
x 1D
－及
－ββ可以忽略
∴ L
S
L (1S x S ≅=
）－β L
S x S =
提馏段：提馏段的操作线方程 精馏段萃取剂的物料衡算 V n+1y S,n+1S=L n x S,n +xD D,S
∴ y S,n+1=(L n x S,n －S)/V n+1 (4－1) 组分的物料衡算（加入的为纯溶剂，不含原溶液组分） ∴ V n+1y n+1,i =L n x n,i +Dx D,i
∴ y n+1,i =(L n x n,i )/ V n+1+(Dx D,i )/ V n+1 (4－2) （4－1）式（4－2）式即为操作线方程 若以脱溶剂浓度表示（相对浓度） 即i D,S
D,i D,i
D,S
n,i n,i n,S
1,n i 1,n i
1,n x x 1x x '
x -1x ' x y 1y y'==
=
=
+++－－
∴ 操作线方程变为
i D,1
n S n,i n,1n n S 1,n i 1,n x V d
)x (1x 'V L )y (1y'+++++=
－－ 提馏段类似
1z
1x
1z 1)x 1()(1)(1R z 1)x 1()(z x 1)(1R D
D
S
12
s
12
m
D
S
12
D
s
12
m
-⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-----α-α=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--α--α=()q 1x
1R x i
i ,F i
m
i
m
i
,D i
-=∑
θ
-αα+=∑
θ
-αα3、回流比和平衡级数 （1）回流比 ●
当溶剂大量加入，溶剂浓度很高时，组分的相对挥发度可采用只与溶剂浓度有关而与被分离组分浓度无关的平均相对挥发度，其计算过程和普通精馏塔相似。

●
对于原溶液为二组分体系，最小回流比R m 可采用以下两式计算：
式中 —当溶剂存在时轻组分对重组分的相对挥发度 x D —馏处液中轻组分的摩尔分数 z —进料中轻组分的摩尔分数
当原溶液为多组分体系时，由恩德伍德法计算R m 。

操作回流比R 取最小回流比Rm 的1.2～2.0倍。

（2）平衡级数
分三段计算：溶剂回收段、精馏段和提馏段 溶剂回收段： 取一个平衡级 精馏段和提馏段：
S
12
)
(α
①原溶液为两组分，可用图解法
②原溶液为多组分，可用与普通精馏塔相同的简捷计算法计算。

3.简洁法计算萃取精馏
精确计算萃取精馏塔必须使用电子计算机进行逐渐逼近法计算。

但在很多情况下，特别是处理烃类混合物等组分性质相似的物料，而且萃取剂的挥发度较小，萃取剂的
浓度和液体及焓值沿塔高变化不大时，可按二元精馏的原理加以计算。

简洁法计算步
骤如下
（1）决定混合物的分离要求并计算塔顶、塔底的物料组成。

（2）决定萃取剂加入量并计算萃取剂加入塔内的泡点温度。

（3）决定加料板、塔顶、塔底物料的泡点温度。

（4）计算萃取剂加入板，加料板和物料在操作条件下各组分的相对挥发度α，并决定全塔各组分的平均相对挥发度α平均。

（5）按恩特伍特公式决定最小回流比和用芬斯克公式决定最小理论板数。

（6）按吉利兰关联式决定实际回流比下的理论板数N
T
例：P
139.2－5
有50％对50％（mol%）的甲苯、甲基环己烷混合物，用苯酚作萃取剂。

要求回收95％的甲苯（底），甲苯的纯度为99％（无溶剂基）。

试求该萃取精馏塔的理论板（只
作物衡）。

已知塔顶全凝器，进料比3.3：1。

萃取剂为循环溶剂，其中含甲苯0.9％，塔顶馏出物中苯酚含量低于0.2％，提馏段液气比为1.8。

解：以100kmol进料为基准。

S/F＝3.3：1 ∴S=330kmol
计算各股物流流量，然后计算组成。

（1）溶剂加入量S 含甲苯 330×0.009=2.97kmol
苯酚 330×0.991=327.03kmol
（2）釜液量（含甲苯、甲基环己烷、苯酚）
甲苯 100×0.5×0.95+330×0.009=50.47
甲基环己烷 50.47×1／90＝0.51kmol
苯酚 330×0.991－0.002D=327.03－0.002D W 釜液＝378.01－0.002D
（3）
塔顶馏出液
甲苯 100×0.5×0.05=2.5kmol 甲基环己烷 100×0.5-0.51=49.49kmol 苯酚 0.002D
∴D=2.5＋49.49＋0.002D D=52.09kmol W=F+S －D=377.91kmol 或=378.01－0.002D=377.91 ∴组成
例2：用苯酚作萃取剂分离乙苯、乙基环己烷要求塔底乙苯的回收度99％（mol%）,乙基环己烷回收度为1％（mol%）。

该塔的操作压力为0.1013MP a ，饱和液进料，萃取剂与进料流量比为3：1，按清晰分割计算。

解：以100mol 物料为基准
塔底乙苯 100×0.4×99％=39.6（kmol ） 乙基环己烷 100×0.4×0.01=0.4(kmol)
例3：在维尼纶生产中有一醋酸甲酯和乙醇混合物，含醋酸甲酯x 1=0.649，要求获得浓度为0.95的醋酸甲酯，且要求回收率为98％，决定采用水为溶剂的萃取精馏，要求精馏段塔板上水的浓度为x S =0.80，操作回流比1.1，饱和液相进料，全凝器。

试求所需溶剂／料液。

4.5 1.25 74.52S 1S 12===ααα
解：
（1）
物料衡算：以100mol 为基准
d 1=100×0.649=63.6(mol) x D,1=0.95 x D,2=0.05 (脱溶剂) D=d 1+d 2 d 1/(d 1+d 2)=0.95 ∴ d 2=3.35(mol)
D=66.95(mol) W=33.05mol w 1=64.9－63.6=1.3(mol)
w 2=35.1-3.35=31.75(mol) W=w 1+2=33.05(mol)
x W,1=1.3/33.05=0.0393 x W,2=0.9607
（2）
求板上浓度（用塔顶可以代替）
05.0 x'95.0x'21==x S =0.8 ∴ x 1=0.95×(1－0.80)＝0.19 x 2=0.01 ∴ 0415.04
.501.01.2519.001
.019.0x x x x 2S 211S 21=⨯+⨯+=++=
ααβ
L=D+RD=S+1.1×66.95=S+73.65 ∴ S
S
x 1)L (1S
x －－
－ββ=
8
.0195
.660415.0)65.73)(S 0415.0(1S
8.0－－
－⨯+=
∴S=217(kmol) ∴S/F=2.17
例4：某丁二烯精馏塔进料流量100kmol/h ，原溶液的物料衡算如下
组分 进料 i D,x'
i W,x'
iS α
ih α
1 0.094 0.1567 0 31.4 2.09
2 0.160 0.2670 0 23.6 1.57
3 0.178 0.2969 0 23.3 1.55
4 0.164 0.2677 0.0087 19.23 1.28
5 0.400 0.0117 0.9813 15.0 1.0
6 0.004 0 0.0100 7.35 0.49 ∑（mol ）
100
59.95
40.05
试确定（1）平衡级数
（2）当馏出液中中含乙腈0.2％，水0.15％时溶剂用量。

（3）各段液、气相负荷。

解：（1）选4、5为关键组分q=0
∑
∑+==1R x q 1z m i i D,i i i
i θ
ααθαα－－－ θ=1.1659
Rm=4.52 R=6.0
8.31lg x x x x lg N lh
W h l D h l m =⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=α
∴ N=57.5
ih
i ih i h ih i h ih i i i i i i i i /y /y )K /(y )K /(y /K y /K y x x x 'αααα∑=∑=∑=∑=
(2)溶剂用量
S
S x 1D
L (1S
x －－
）－ββ=
β
=0.0075 D=59.95/(1－0.002－0.0015)=60.16(kmol/h) ∵ L=RD+S ∴ S=1963.7
（3）
组成
D=60.16
d 乙腈=60.16×0.002=0.1203(kmol) d 水=60.16×0.0015=0.0902(kmol)
回收段 气相 V=L+D=(R+1)D=421.12
液相 L=RD=6×60.16=360.96
精馏段 V=421.12
L=RD+S=2324.66 提馏段 L+qF=12.32154.200366.2324W qF S RD V ==++=－－
F+S=D+W
W=F+S －D
=100+1963.7－60.16=2003.54(kmol) 66.2324qF S RD L L W
=++==
3.3.6萃取精馏的注意事项 1.
因塔的萃取剂浓度较大，一般x P =0.6～0.8，因此塔内下降液体量远大于上升蒸汽量，造成气液两相接触不佳，塔板效率低，仅为普通精馏塔效率的一半左右。

设计时需特别注意板上液体流动的水的力学问题。

2.
回流比要严格控制，不能任意调节，加大回流比反而降低塔内萃取剂的浓度，使分离困难。

调节的方法可用加大萃取剂用量或减少进料量和减少出料量以保持恒定的回流量来改善分离效果。

3.
塔内温度要严格控制。

萃取剂进塔温度的波动，加料及回流液体温度的波动均能影响塔内气液相的流量和萃取剂的浓度和选择性，并须注意勿使塔板上的液体分成两个液层。

4.
塔内萃取剂浓度和板上温度变化如图示之：
第二节 共沸精馏及其计算
出现共沸物是由于溶液对拉乌尔定律产生偏差的结果。

但非理想溶液不一定有共沸组成，出现共沸组成是非理想溶液的特殊情况。

显然，不仅要与拉乌尔定律有偏差，而且两个组分的沸点也必须接近，并且化学结构不相似，这才容易形成共沸物。

实践证明，沸点相差大于30K 的两个组分很难形成共沸物。

当非理想溶液与拉乌尔定律偏
差程度很大，并且组分之间沸点差又不大时，就会形成共沸物，分离就变得很困难。

但是，我们如能恰当地利用非理想溶液的特性，则可使本来不好分离的系统成为容易分离的系统。

例如，组分A与B形成的溶液，其相对挥发度等于1，用一般精馏方法难以分离。

然而我们向系统中加入一个合适的组分C ，C与A形成的溶液对理想溶液偏差很大，而C与B所形成的溶液对理想溶液偏差很小。

由于C的加入便能增大A与B 的相对挥发度，使难分离的系统变得容易分离了。

倘若加到被分离溶液中去的组分，其沸点与原有组分沸点相差很小，则在改变要分离组分间的相对挥发度的同时，将与原有组分形成共沸物，使原有组分得到分离。

新加入的组分被称为共沸剂。

例如，向苯(沸点353.2K)和环己烷(沸点352K)溶液中加入丙酮后，丙酮与环己烷形成共沸物(沸点326.1K)，这样苯与环己烷便容易分开了。

一、恒沸精馏的流程
根据共沸剂与原有组分所形成的共沸物的互溶情况不同，共沸精馏的流程也有不同。

下面分别举例进行介绍。

1. 双组分非均相共沸物的分离
某些双组分共沸物(如苯-水，丁醇-水)在温度降低
时可分为两个具有一定互溶度的液层。

此类共沸物的分
离不必加入第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两
个纯产品。

如丁醇脱水的流程。

包括共沸精馏塔和共沸
剂回收系统两个部分，通常还需要料液的准备过程，例
如用共沸精馏分离二元共沸物时，一般都是先经过初步
精馏，使料液组成接近共沸组成后，才送入共沸精馏塔。

现介绍两种典型流程：
1.非均相共沸精馏
完成非均相共沸物的分离可以不另外加共沸剂。

如正丁醇－水接近共沸组成的蒸汽冷凝后分成两个液相
分层后，油相作为回流，返回丁醇塔，在丁醇塔内，由于水是易挥发组分，高纯度的正丁醇从塔釜引出，而接近共沸组成的蒸汽从塔顶引出。

分层器内的水相送入水塔，在这里丁醇是易挥发组分，因此水是塔底产品。

如料液中所含丁醇纯度低于分层器中油相的丁醇纯度，料液可加入分层器，否则应直接送入丁醇塔。

2.均相共沸精馏流程
共沸剂S与组分1形成均相最低共沸物，不能用冷却分层法来分离共沸剂，一般可用液液萃取。

以甲醇为共沸剂分离烷烃和甲苯时即为此种情况。

在共沸精馏塔中，甲醇与烷烃形成均相最低共沸物从塔顶蒸出，冷凝部分回流，部分进入甲醇萃取塔。

萃取塔用水作萃取剂，水和甲醇互溶从塔底流出，萃余液烷烃作为产品从塔顶馏出，萃取液进入甲醇塔。

塔顶得甲醇，塔底得水，均可供循环使用。

共沸塔塔底为甲苯。

未除去夹带的少量甲醇，进入脱甲烷塔以回收夹带的甲醇。

塔底得纯甲苯作产品。

物料衡算
1.共沸组成的计算
对能形成二元均相共沸物的系统来说，若系统压力不大，可假定气相为理想气体，则
()1P P )/P P (/P P /x y /x y /K K *
2
2*
11*22*1122112112=====γγγγα P1*、P2*——组分1、2在系统操作条件下的纯组分饱和蒸汽压
即
*1
*
221P P =γγ 若已知饱和蒸汽压与温度间的函数关系式P=ƒ（T ），以及活度系数与组
成的数学式=γƒ（T ），则可由上式计算确定在操作条件下能否形成共沸物及共沸组成
如何。

例1：某二元溶液组分A 、B 活度系数的表达式为 x 5.0ln x 5.0ln 2B
B 2B A
==γγ。

已知80℃时P A *=0.124MP a ，P B *=0.0832 MP a 。

试问80℃时该系统有无共沸物产生，组成如何？
解：2
B
2A
2B
2A
x
5.0x 5.00.5X x 5.0A B *B *A
e e
e
P P －===γγ
即)x 2x (15.0x 5.0x 5.0x 5.0)/P ln(P 2
A
A 2A 2B
2
A *
B *
A +==－－－ 又x
B =1－x A
∴x A =0.9 x B =0.1 有物理意义，能产生共沸物。

例2：试求总压为650mmHg 时，氯仿（1）—乙醇（2）之共沸组成与共沸温度。

已知 ln )x 66.142.1(x ln )x 66.159.0(x 22
1
21221
－=+=γγ t
48.23105
.165221337.8lgP t 2270.116390328.6lgP *2*1+=+=－
－
解：试差法 t=55℃，lgP 1*=2.7908 P 1*=617.84 lgP 2*=2.4469 P 2*=279.86
()*1*221/P P ln )/ln(=γγ
()212
1
222121x x 66.1x 42.1x 59.0ln ln /ln +==－－γγγγ =ln(279.86/617.84)
x 2=1－x 1
∴ x 1=0.8475 x 2=0.1525 反代3120.2 0475.121
==γγ
∴ P=mmHg 65015.647P x P x *222*
111≈=+γγ
2. 共沸剂用量的确定
共沸剂的用量应保证与被分离组分完全形成共沸物（对三元系而言）。

它的计算可利用三角形相图按物料平衡式求得。

每个顶点表示一个纯组分（A 、B 的混合物），若原溶液的组成为F 点如图，加入共沸剂S 后物系的总组成将沿线段FS 向着S 点方向移动。

加入一定量S 后，物系总组成移动到M 点，则共沸剂用量为
F+S=M
圈内任一点表示三组分A 、B 、S 的混合物。

共沸剂的物料衡算为： S=Mx MS =(F+S)x MS S=Fx MS /(1－x MS ) x MS =S/(F+S)
x MS ——加入共沸剂后物料中共沸剂的浓度 若对于组分A 、B 作物料平衡计算
对A ：Fx FA =Mx MA ∴ x MA =(Fx FA )/(F+S)
同理x
MB =(Fx FB )/(F+S)
如果加入的共沸剂是适量的，且有足够多的塔板数，则塔顶可获得共沸物AS ，塔底得纯组分B 。

如加入的共沸剂数量不足，不能将组分A 完全以共沸物的形式从塔顶蒸出，则釜液中有一定量的组分A 。

如加入共沸剂过量时，则塔底产品W 中含有一定量的共沸剂。

显然这两
6)
-
(4
R
S
S
R
A
A
x
y
x
y
V
L
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
=
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
=
种情况都是不适宜的，可用下图说明
3.回流比（R）
对于共沸精馏，用恩特伍特法计算Rm不可靠，可用三角相图求取。

提馏段衡浓区液气比：
进料级的物料衡算：
由式(4-6)和式(4-8)相结合可求出R
m
4.平衡级数
A、二元非均相恒沸物的精馏
（1）、全塔物料衡算
按最外圈作总物料衡算
（2）、Ⅰ塔操作线方程
按中间一圈所示的范围进行物料衡算
7)
-
(4
qF
L
L+
=
8)
-
(4
D
/F)q
1(
)1
R(
D
/
qF
R
V
L
-
-
+
+
=
9)
-
(4
1
x
y
x
y
D
F
x
y
)q
1(
q
R
R
A
A
R
A
A
R
A
A
m
-
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
+
=
2,
w
1,
w
F
2
1
Wx
Wx
Fx
W
W
F
+
=
+
=
故塔1精馏段的操作线为
（3）、塔Ⅱ操作线方程
6、最小理论板数
在相图中，平衡线和对角线间画梯级求解。

B 、多元系
(1)、进行物料衡算 求得 (2)、操作线方程
根据假定以恒摩尔流率分段进行计算。

(3)、相平衡方程 列出相平衡方程
(4)、进行逐板计算
例1．
现有95％（wt ％）的乙醇和水组成的二元溶液，拟用三氯乙烯作共沸剂脱除乙
醇中的水分，三氯乙烯与乙醇和水能形成三元最低共沸物，共沸物组成为乙醇16.1％，水5.5％，三氯乙烯78.4％，试求共沸剂的用量。

2
,w 2
n
1
1
n 1
2
1
1
x
W x L y V W
L V +=+=+2
,w 1
2
n 1
1
1
n x
V
W
x V L y +=+2
2
,w 2
2
m
2
1
m V
x W V x L y
-=+()()
∑αα=
n
i
i
n i i
i
,n x x y
解：以100kg 料液为基准，设共沸剂三氯乙烯用量为Skg ，恰好与料液中的水分形成共沸物。

对水作衡算 Dx D 水=Fx F 水
∴ D= Fx F 水/x D 水=(100×0.05)/0.055=90.9kg
∴共沸剂S=Dx DS =90.9×78.4%=71.3kg 若要求釜液中水的含量不超过0.5％，则S'＝？ 对水作衡算 100×0.05=D ×0.055+W ×0.005
100+S=D+W S=D ×78.4% ∴ S=65.43
例2：有一粗γ－丁内酯混合液，由于该组分是热敏感性物质，可以用联产丙酸作共沸剂脱除γ－丁内酯中的水分。

在P=0.200MP a （150mmHg ）下丙酸、水二元系形成均相共沸物。

共沸组成为x 丙=4%(mol%)。

加料组成为γ－丁内酯（1）90％，水（2）10％。

82.2721=α，74.231=α。

要求γ
－丁内酯的回收度为E （1）=98％，共沸剂丙酸（3）
的回收度E （3）=98.2％。

试确定共沸剂的用量及分离所需的理论板数。

解：（1）共沸剂丙酸的用量
以100kmol 进料为基准，将10％的水完全于丙酸生成共沸物从塔顶蒸出，所需的丙酸为（以水为基准）
Fx F2=D ×x D2 100×10%=D ×96% D=10.42(kmol)
∴共沸剂用量 S=D ×x D3=10.42×4%=0.42kmol
由于共沸剂的回收度仅E （3）=98.2％，尚有1.8％的共沸剂残留在釜底的γ－丁内酯中，所以实际共沸剂用量为
S'=0.42/0.982=0.427(kmol)
取S ＝0.5kmol
（2）在操作条件下γ－丁内酯（1），丙酸（3），水（2）的平均挥发度82.2721=α，
74.231=α
（3） 最小理论板数N m
/f w /f d h h h l l l ==φφ
l
l l l l l l l 1d f f d /w d φφ－－=⋅= lh
h h l l lh h h l l m lg 11lg lg w d w d lg N αφφφφα⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=－－ =74
.2lg 98.0198.0982.01982.0lg ⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯－－ =7.8（块）
（4） 各组分在塔顶和塔底的分布
各组分在塔底的分布，w i
h h N i h h N i i i 1w d w d m
m φφαα－⨯=⋅= w i =i
i Fi /w d 1x F +⋅ D=i d ∑
i w W ∑=
x Di =d i /D
x Wi =w i /W
各组分在塔顶的分布，d i
d i =Fx Fi －w i
∴
组分
丙酸 γ－丁内酯 水 塔顶
0.044 0.133 0.823 塔底 1.25×10－4 0.999 3.11×10－11
（5）
最小回流比R m ∑=q 1x i Fi i －－θαα ∑+1R x m i Di i ＝－θαα ∴R m =2.7 （6）
R 取R=2.7 （7）
计算R=2.7下的理论板数N 按吉利兰图求得N=16.7（块） N 精=9块 三、共沸和萃取精馏的比较 共沸精馏和萃取精馏都是分离液体混合物的操作过程，由于加入了溶剂引起与理想溶液的偏差，根据偏差的大小程度，可分为共精馏和萃取精馏。

二者比较如下 1.
萃取精馏比共沸精馏灵活 共沸精馏的溶剂一定要形成共沸物，所以溶剂的选择范围较窄；萃取精馏溶剂的选择范围较宽，选择余地大。

共沸溶剂用量不宜波动，溶剂用量的多少直接影响产品的纯度；而萃取的萃取剂浓度在较宽的范围内操作，均能保证产品的质量。

2.
能量消耗 就萃取精镏塔本身而言，由于萃取剂的沸点较高，在塔内并不蒸发，而共沸精馏溶剂在塔内气化。

因此，萃取精馏能量消耗大。

3.
溶剂加入方式
萃取精馏的溶剂在塔顶加入，并在加料板上做一定的补充。

共沸精馏的溶剂加入方式
随溶剂的性质而异，可随物料加入，或在加料板上下适当的位置加入。

另外，共沸精馏常用来脱除相对含量较少的组分，如醇、酯、苯的脱水，可进行连续
分离、或间歇操作。

萃取精馏常用来分离物性相似，却相对含量又较大的物系，如C
4分离，常用于大规模连续生产装置。

C
5
4.共沸精馏因受共沸组成的控制，故操作参数的变动范围不如萃取精馏灵活。

5.有热敏性组分存在时，因共沸精馏可以比萃取精馏低的温度下进行，故共沸精
馏比萃取精馏有利。