18电子规则
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2021/10/10
20
谢谢
2021/10/10
2021/10/10
需要指出的是，有些配合物并不符合EAN 18 规则
以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚 体才能变得稳定，但实际上V（Co）12还不如V(CO)6稳定。其原 因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V（CO）12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤， 配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最 终稳定的是V(CO）6而不是二聚体。
Ir CO
必须同另三个金属形成三 CO
Ir
CO
条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体
CO CO CO
原子簇的结构, 就可达到
此目的。其结构示于右。
2021/10/10
17 例2: Co4(μ2-CO ) 3 ( CO ) 9 电子数9×4＋2×3＋2×9＝60 计算每个CO周围：60÷4＝15 判断应是CO―CO之间有共用电子对，且有 三个CO—CO金属键。实际对每个CO仍是18 结构式如右
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 12 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
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6
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np,在八 面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴 上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们 可参与形成σ键,另外3个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因 其波瓣位于x、y和z轴之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不 适于形成σ键,但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可 以将上述轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、 (n-1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三 类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与形成π键。
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝1220＋21/160＝/10 18
18电子规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性
15 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
⑥对于n 型给予体，如
1－C5H5(给予体)，
14
5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。
n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如：
4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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1
有效原子序数规 则(EAN规则)
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EAN规则
2
EAN规则
EAN规则的理论根据
配体电子数的计算 EAN 规则应用
2021/10/10
20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以 预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数 3 (effective atomic number )规则，简称EAN规则。
2021/10/10
同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、 CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离 9 子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合 成π分子轨道,其能级见图2所示
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在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊反键分子轨 道线性组合而成,金属原子(离子)与配体π群轨道作用组成成 10 键的t2g和反键的t＊2g分子轨道。原来(无π键时)t2g轨道是非键 的,现在能量降低,变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。 金属原子(离子)的d电子进入t2g(π)成键分子轨道,形成反馈π配 键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的电子可将a1g、t1u、 eg和t2g共9个成键分子轨道填满,正好是18个电子。若再增加 电子,将进入反键的eg＊轨道;若减少电子,将会从成键的t2g(π) 轨道上移走电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的 增大,所以18电子应最稳定。
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4
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子
Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) 2CO＝4， 5－C5H5＝5(6), 1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
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以八面体配合物ML6为例:如果过渡金属与配体之间只形成σ 7 键,其分子轨道能级图如图1所示
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6个能级较低的成键分子轨道a1g、t1u和eg可容纳12个电 8 子;3个非键的t2g,轨道可容纳6个电子。在非键轨道中填入电
子,既不降低、也不升高体系能量,因此EAN=12～18的配合物 具有大致相同的稳定性。很多以σ键键合的经典配合物,其金 属原子(离子)价层电子数有时达不到18,仍可能是稳定的,这 里可见其根源,如TiF2-6(12电子)、VCl2-6(13)、V(C2O4)3-3(14)、 Cr(NCS)3-6(15)、Mn(CN)3-6(16)、Fe(C2O4)3-3(17)、 Fe(H2O)2+6(18)等;
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配体电子数的计算
11
在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子; H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子; NO贡献3个电子； η2 -C2H4烯烃贡献2个电子； ηn-代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。 η4 -丁二烯、环丁烯贡献4个电子； η5-环戊二烯基，贡献6个电子； η6-苯C6H6，贡献6个电子；
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
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③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
例1 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36
16
12CO＝12×2＝24，
电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
CO CO CO
按EAN规则,每个Ir还 CO
Ir
CO
缺三个电子，因而每个Ir CO Tr
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如：
13
Mn(CO)4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6，
②估计反应的方向或产物
如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分
子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子
体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
还有一些八面体配合物,由于其Δ值较低,电子除了能填充 到非键的t2g轨道上以外,还能进一步填充到弱反键的e＊g轨道 上,因此,价电子数可为19～22,如Co(H2O)2+6(19)、 Ni(en)2+3(20)、Cu(NH3)2+6(21)、Zn(en)2+3(22)等,这多为第一 过渡系列、低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所 形成的配合物
云密度时，则形成16电子结构配合物。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学 键的理论
2021/10/10
EAN规则的理论根据
5
EAN规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨道 理论(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵
分子轨道理论认为: (1)中心金属原子(离子)的价电子轨道与由配体的σ和π 轨道组成的群轨道,按照形成分子轨道的三原则组合成 若干成键的、非键的和反键的分子轨道,配合物中的电 子也象其他分子中的电子一样,在整个分子范围内运动;
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供 的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀 有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数 等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金 属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九 条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。
2021/10/10
19
应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性的充分条 件而非必要条件(表述EAN规则的假言判断句型是“如 果……,则……”;而不是“只有……,才……”)。更多的研究表 明,d轨道分裂能Δ高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、 CO、C2H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等的过 渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较低、金属与配体 间只能以σ键键合的过渡金属配合物,往往不符合此规则。
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谢谢
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需要指出的是，有些配合物并不符合EAN 18 规则
以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚 体才能变得稳定，但实际上V（Co）12还不如V(CO)6稳定。其原 因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V（CO）12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤， 配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最 终稳定的是V(CO）6而不是二聚体。
Ir CO
必须同另三个金属形成三 CO
Ir
CO
条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体
CO CO CO
原子簇的结构, 就可达到
此目的。其结构示于右。
2021/10/10
17 例2: Co4(μ2-CO ) 3 ( CO ) 9 电子数9×4＋2×3＋2×9＝60 计算每个CO周围：60÷4＝15 判断应是CO―CO之间有共用电子对，且有 三个CO—CO金属键。实际对每个CO仍是18 结构式如右
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 12 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
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6
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np,在八 面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴 上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们 可参与形成σ键,另外3个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因 其波瓣位于x、y和z轴之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不 适于形成σ键,但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可 以将上述轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、 (n-1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三 类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与形成π键。
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝1220＋21/160＝/10 18
18电子规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性
15 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
⑥对于n 型给予体，如
1－C5H5(给予体)，
14
5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。
n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如：
4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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有效原子序数规 则(EAN规则)
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EAN规则的理论根据
配体电子数的计算 EAN 规则应用
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20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以 预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数 3 (effective atomic number )规则，简称EAN规则。
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同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、 CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离 9 子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合 成π分子轨道,其能级见图2所示
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在这些配合物中,配体π群轨道是由配体的π＊反键分子轨 道线性组合而成,金属原子(离子)与配体π群轨道作用组成成 10 键的t2g和反键的t＊2g分子轨道。原来(无π键时)t2g轨道是非键 的,现在能量降低,变成了成键轨道,同时分裂能Δ进一步增大。 金属原子(离子)的d电子进入t2g(π)成键分子轨道,形成反馈π配 键。在这种情况下,金属原子(离子)和配体的电子可将a1g、t1u、 eg和t2g共9个成键分子轨道填满,正好是18个电子。若再增加 电子,将进入反键的eg＊轨道;若减少电子,将会从成键的t2g(π) 轨道上移走电子,显然这都不利于体系能量的降低和键级的 增大,所以18电子应最稳定。
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需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子
Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) 2CO＝4， 5－C5H5＝5(6), 1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
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以八面体配合物ML6为例:如果过渡金属与配体之间只形成σ 7 键,其分子轨道能级图如图1所示
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6个能级较低的成键分子轨道a1g、t1u和eg可容纳12个电 8 子;3个非键的t2g,轨道可容纳6个电子。在非键轨道中填入电
子,既不降低、也不升高体系能量,因此EAN=12～18的配合物 具有大致相同的稳定性。很多以σ键键合的经典配合物,其金 属原子(离子)价层电子数有时达不到18,仍可能是稳定的,这 里可见其根源,如TiF2-6(12电子)、VCl2-6(13)、V(C2O4)3-3(14)、 Cr(NCS)3-6(15)、Mn(CN)3-6(16)、Fe(C2O4)3-3(17)、 Fe(H2O)2+6(18)等;
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配体电子数的计算
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在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子; H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子; NO贡献3个电子； η2 -C2H4烯烃贡献2个电子； ηn-代表同金属原子以兀键结合的配体碳原子个数。 η4 -丁二烯、环丁烯贡献4个电子； η5-环戊二烯基，贡献6个电子； η6-苯C6H6，贡献6个电子；
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
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③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
例1 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36
16
12CO＝12×2＝24，
电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
CO CO CO
按EAN规则,每个Ir还 CO
Ir
CO
缺三个电子，因而每个Ir CO Tr
2021/10/10
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如：
13
Mn(CO)4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6，
②估计反应的方向或产物
如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分
子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子
体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
还有一些八面体配合物,由于其Δ值较低,电子除了能填充 到非键的t2g轨道上以外,还能进一步填充到弱反键的e＊g轨道 上,因此,价电子数可为19～22,如Co(H2O)2+6(19)、 Ni(en)2+3(20)、Cu(NH3)2+6(21)、Zn(en)2+3(22)等,这多为第一 过渡系列、低氧化态的金属元素与不能形成反馈键的配体所 形成的配合物
云密度时，则形成16电子结构配合物。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学 键的理论
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EAN规则的理论根据
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EAN规则的理论根据我们可以用配位化合物的分子轨道 理论(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵
分子轨道理论认为: (1)中心金属原子(离子)的价电子轨道与由配体的σ和π 轨道组成的群轨道,按照形成分子轨道的三原则组合成 若干成键的、非键的和反键的分子轨道,配合物中的电 子也象其他分子中的电子一样,在整个分子范围内运动;
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供 的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀 有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数 等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金 属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九 条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。
2021/10/10
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应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性的充分条 件而非必要条件(表述EAN规则的假言判断句型是“如 果……,则……”;而不是“只有……,才……”)。更多的研究表 明,d轨道分裂能Δ高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、 CO、C2H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等的过 渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较低、金属与配体 间只能以σ键键合的过渡金属配合物,往往不符合此规则。