第十七讲 硅酸盐类概述

4、Si—O—M 键性：
研究化学键的性质，一般是用各种化学键模型去 衡量它，如果符合离子键模型，就断定其为离 子键，如果符合共价键模型，就断定它为共价 键。 （各种化学键实际上是人们建立的各种化学模型）
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
Si-O键：既符合离子键模型，也符合共价键模型， 因此可以认为它是双重键性的。
b0=0.732nm
c0=1.220nm
a
b [SiO4]
c
在单链、双链状骨干中，每个[SiO4]四面体 至少要有几个惰性氧？
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
层状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成无限伸展 的层：
在层状骨干中，每个 [SiO4]四面体至少 要有几个惰性氧？
[SiO4]
辉石单链与硅灰石单 链
叶蛇纹石结构波浪变形
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
8、类质同像：
硅酸盐矿物结构中发生类质同像的难易程度 与硅氧骨干的形式有关，岛状骨干最易发 生，且离子代替范围也大，环状、链状、 层状比较容易，架状最不容易。 为什么？（代替是否容易，与结构是否容易 实现重新调整有关）
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
6、离子堆积： 因为受硅氧骨干的制约， 不能实现单个氧离子 的最紧密堆积，但能 实现骨干与骨干排列 尽量紧密的形式。在 很多情况下，骨干的 活性氧的排列是最紧 密堆积的，如：云母 结构。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
硅酸盐矿物结构的紧密度与硅氧骨干的形式 有关，岛状骨干比较紧密，环状、链状、 层状较不紧密，架状最不紧密。
主要矿物简介——石榴子石：
形态：常见四角三八面体，菱形十二面体，或 它们的聚形。
物理性质：颜色各样，与成分有关，常见褐色， 玻璃光泽，端口油脂光泽，无解理，硬度大。 成因：岩浆型，变质型。 用途：研磨材料，宝石。
主要矿物简介——红柱石-蓝晶石-夕 线石：
红柱石－蓝晶石－夕线石是Al2SiO5三种同质 多像变体。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
含氧盐：络阴离子团与金属阳离子组成的化合物。 如：硅酸盐，含[SiO4] 碳酸盐，含[CO3] 硫酸盐，含[SO4] 磷酸盐，含[PO4] 钨酸盐，含[WO4] ……… 络阴离子团中心阳离子电价高，半径小，与O的结合键力很强， 形成一个紧密的结构基团；络阴离子与外部阳离子结合较 弱，一般为离子键。所以，含氧盐一般表现为离子晶格的 特点。 常为玻璃光泽，少数为金刚光泽、半金属光泽，不导电，导 热性差。无水的具较高硬度和熔点，一般不溶于水。
晶体结构：O不做最紧密堆积。属于等轴晶系。 结构中存在：[SiO4]四面体， [(Al,Fe3+,Cr,Ti)O6]八面体， (Ca,Mg,Fe2+,Mn)O8畸变立方体。
主要矿物简介－－石榴子石：
石榴子石的结构特点反映成因：
Ca, Mn2+, Fe2+,Mg 在立方体中，配位数为8，配位离子 为O2-。据鲍林法则：阳离子越小，配位数越小。Ca 较大，可以8次配位， 随着离子半径减小，Mn2+→ Fe2+ → Mg2+只能6次配位，如果要形成8次配位，需 要压力。 所以：Ca系石榴子石形成低压环境，Mg石榴子石只能 形成于极高压条件。镁铝石榴子石已经成为寻找金刚 石的标志。
岛状、环状结构硅酸盐亚类 概述
包括： 单岛状：[SiO4]：锆石、橄榄石、石榴子石、红 柱石-蓝晶石、黄玉、榍石、十字石
双岛状： [Si2O7]：绿帘石
六方环状： [SinO3n]：绿柱石、电气石、堇青石
主要矿物简介－－锆石：
化学组成：Zr[SiO4]，含Hf，Th，U等放射性元素，导 致其有非晶化，形成变生锆石、曲晶石。 晶体结构： [SiO4]四面体与[ZrO8]畸变立方体联结而成。 四方晶系。 形态：四方柱、四方双锥。形态具标型性。
硅酸盐矿物的形态、物理性质概述
1. 形态——取决于硅氧骨干的型式和其他阳离子配位多面体，特别是 ［AlO6］八面体的连结方式。 （1）岛状——三向等长：石榴子石、橄榄石等。
［AlO6］八面体的分布对晶体习性有很大的影响。
如蓝晶石∥{100}的板状晶体是与结构中［AlO6］八面体联结成 层有关； 红柱石、绿帘石的柱状晶体与结构中［AlO6］八面体链有关。 （2）环状——柱状（往往属六方或三方晶系）：绿柱石、电气石。 （3）链状——柱状或针状：辉石、角闪石、硅灰石。 （4）层状——板状、片状、鳞片状：云母、葡萄石。
Rb Sr Cs Ba
La Hf Th U Cc
Tl Pb Bi
2、硅氧骨干： [SiO4]四面体以共角顶的方式 连接形成各种形式的硅氧骨干：
岛状骨干：包括孤立的[SiO4]，也包括双四面体 [Si2O7]
桥氧Βιβλιοθήκη OSi[SiO4]
O
Si
[SiO4]
桥氧：惰性氧，无电价 端氧：活性氧，有一剩余电荷，有电价。
红柱石、蓝晶石是 岛状硅酸盐，夕线 石是属于链状硅酸 盐。
红柱石－蓝晶石－夕线石结构区别：
红柱石
结构
一半的Al形成 [AlO6]八面体， 并连接成链， 另一半的Al形 成[AlO5]三方 双锥；[SiO4] 四面体孤立， 在链间分布。
物理性质：颜色多变，常见褐色，玻璃光泽，硬度大， 无解理，具放射性。 成因：岩浆岩中的副矿物，伟晶型。 用途：提取Zr，Hf，也可做宝石，在地质学里可作测定 矿物及母岩绝对年龄的对象。
主要矿物简介－－橄榄石：
化学组成： (Mg,Fe)2[SiO4]，Mg— Fe之间为完全类质同像 系列。 晶体结构： O做六方最紧密堆积，Si 充填1/8四面体空隙， Mg、Fe充填1/2八面体 空隙。 也可看成： [Mg(Fe)O6]八 面体形成Z字形的链， 其间分布孤立的[SiO4]
M-O键：主要是离子键，因为[SiO4]四面体是一 个带负电荷的离子团，骨干外阳离子M大多是 易于失去电子的金属阳离子。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
5、Si—O 键长、键角及Si—O配位形式：
1）Si—O—Si中的键长 > Si—O—--M中的Si-O键长； 2）如果要形成[SiO6]八面体，则需要： 拉长Si－O键，削弱Si－O键，这时需要M－O键强>Si －O键强；（M=P,C） 或者：缩短O－O键，这时需要高压。 所以， [SiO6]八面体是很难形成的，需要极端条件。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
9、附加阴离子及“水”：
结构中有大空洞、层隙的硅酸盐容易接纳 附加阴离子与“水”。与硅氧骨干的关 系：岛状、单链骨干最不易接纳，环状、 双链状、层状较比较容易接纳OH-，架状 容易接纳OH-,F-,Cl-。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
含氧盐中最重要的一类是硅酸盐，占地壳 岩石圈总重量的85％；占已知矿物种的 2/3。本讲介绍硅酸盐。
～硅酸盐晶体化学特点～
1、化学组成：阴离子为[SiO4]4－ ，此外还 有一些附加阴离子O2－，OH－，F－等； 阳离子为惰性气体型离子以及过渡型离子， 很少量铜型离子。
为什么？（请同学们自己解释）
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
7、骨干外阳离子大小与硅氧骨干的匹配：
骨干外阳离子各种各样、大小不一，对硅氧 骨干的形状会产生一些影响： 例1：单链硅酸盐中，骨干外是[MgO6]还是 [CaO6]，会使单链产生变形。（图片） 例2：层状硅酸盐中，如果骨干外八面体层 与层状骨干四面体层不匹配，则会使层状 骨干产生波浪状变形。（图片）
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
架状骨干：[SiO4]四面体共4个角顶连接成架状：
在架状骨干中，每个 [SiO4]四面体有几个 惰性氧？
O
Si
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
3、铝的作用：Al在硅酸盐起着双重作用： AlIV：代替Si进入四面体，在骨干内，形成 铝硅酸盐；如：钠长石Na[AlSiO8]。
另外， [AlO4]四面体之间不能共角顶 相连，假如相连，则桥氧的键强之和为 3/4+3/4=3/2，离O的电荷2相差 太远，因此是不稳定的。
O
桥氧
Si
[SiO4]
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
不同硅氧骨干中[AlO4]四面体存在的情况：
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
（3）相对密度与结构形式和化学成分有关。
请自己归纳。（从结构紧密度和含水情况考虑）。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 分类
硅酸盐矿物的分类是根据硅氧骨干划分的：
岛状、环状硅酸盐亚类 链状硅酸盐亚类 层状硅酸盐亚类 架状硅酸盐亚类
思考题
1、什么是惰性氧（桥氧）、活性氧（端氧）？活性氧 的含量与硅氧骨干的关系？ 2、从内因上解释铝的双重性。外因（温压）怎么影响 铝的双重性？ 3、[AlO4]四面体与[SiO4]四面体的区别？ [AlO4]四面体 能否相连？为什么？ [AlO4]四面体的含量与硅氧骨干 的关系？ 4、在什么条件可以形成[SiO6]八面体？解释[SiO4]比 [SiO6]稳定。 5、结构紧密度与硅氧骨干的关系？ 6、类质同像的难易度与硅氧骨干的关系？
（5）架状——形态决定于架内化学键的分布。
如：钠沸石中有较强的链——柱状。 长石中平行a轴和c轴有较强的链——平行a轴或c轴的柱状。
2. 物性——共价及离子晶格的特性
（1）一般为浅色或无色,玻璃、金刚光泽，透明；硬 度较高（仅次于无水氧化物，但层状骨干者很小， 为什么？从层键和层间阳离子性质考虑。） （2）解理与硅氧骨干形式和［ AlO6］八面体的联 结有关: 请自己归纳。
AlVI：在骨干外，六次配位（八面体），形 成铝的硅酸盐；如：高岭石Al4[Si4O10](OH)8。 如果存在两种形式的Al，叫铝的铝硅酸盐；如： 白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
Al有双重作用的内因：
从鲍林法则1：阴、阳离子半径比可决定阳离子配位数，R Al3+/R O2- =0.419，恰巧近于四次配位与六次配位的分界线0.414，所以， Al既可四次配位，也可六次配位。
第十七讲第十七讲含氧盐大类含氧盐大类硅酸盐类硅酸盐类一一概述概述44sisioom研究化学键的性质一般是用各种化学键模型去研究化学键的性质一般是用各种化学键模型去衡量它如果符合离子键模型就断定其为离衡量它如果符合离子键模型就断定其为离子键如果符合共价键模型就断定它为共价子键如果符合共价键模型就断定它为共价各种化学键实际上是人们建立的各种化学模型各种化学键实际上是人们建立的各种化学模型第十七讲第十七讲含氧盐大类含氧盐大类硅酸盐类硅酸盐类一一概述概述sisioo键
离子键模型（符合鲍林法则、最紧密堆积原理）： RSi/RO=0.29恰好处于四面体配位范围，与 [SiO4]是四面体相符合； 共价键模型（符合价键理论）： Si的外层电子恰好可以形成sp3杂化轨道，而此 轨道的分布特点就是四面体配位的，与[SiO4] 是四面体相符合。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
Al有双重作用的外因：
高压低温：六次配位；低压高温：四次配位。如： 高温 Al2[SiO4]O Al[AlSiO5] 蓝晶石 高压 夕线石
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
[AlO4]四面体与[SiO4]四面体比较： 从鲍林法则2：阴、阳离子的键强＝阳离子电荷/配位
数，所以， [SiO4]四面体中的键强＝4/4＝1， [AlO4] 四面体中的键强＝3/4<1，所以[AlO4]四面体比[SiO4] 四面体不稳定。

化学成分 阳离子元素有57种之多，主要是惰性气体型离子 和过渡型离子，很少量铜型离子。
1 2 3 4 5 6 7 Li Be B C N P O S
H F Cl
Na Mg K Ca Sc Ti Y Zr V Nb Cr Mn Fe Co Ni
Al Si
Cu Zn Ga Ge As In Sn Sb
橄榄石
主要矿物简介——橄榄石：
形态：粒状、柱状。 物理性质：一般为橄榄绿，含Mg高的颜色淡黄、 绿，含Fe高颜色变深，玻璃光泽，硬度大， 贝壳状断口。
成因：基性、超基性岩浆型，变质型。 用途：耐火材料，宝石。
主要矿物简介－－石榴子石：
化学组成：
铝系：(Mg，Fe2+，Mn)3Al2[SiO4]3， 钙系：Ca3(Al，Fe，Cr，Ti…)2[SiO4]3，
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
环状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成封闭的环：
a
b
[SiO4]
c
在环状骨干中，每个[SiO4]四面体至少要有 2个惰性氧。
第十七讲 含氧盐大类 ——硅酸盐类 （一） 概述
链状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成无限延伸的链，
可以有单链和双链：
c0=0.520nm