铁氰化铜修饰电极对亚硝酸根的电化学行为研究

铁氰化铜修饰电极对亚硝酸根的电化学行为研究
杨淦
【摘要】Cupric hexacyanoferrate modified glassy carbon electrode is prepared with cyclic voltammogram method, and the electrochemcal behavior of nitrite at the modified electrode is studied. Experimental results show that electrocatalytic oxidation of nitrite on CuHCF filrn modifid electrode was described. The modified electrode can be used for the determination of nitrite in the concentration range of 2.0 × 10-6~2.5 × 10-3 mol/L.%用循环伏安法制备了铁氰化铜修饰玻碳电极(CuHCF)。

对CuHCF 膜电极的电化学行为进行了表征，并研究了电极对亚硝酸根的电催化氧化作用。

结果表明亚硝酸根在CuHCF膜电极上有明显的催化作用，而且电催化峰电流与
NO2-浓度在2.0×10-6~2.5×10-3 mol/L范围内，催化峰电流与浓度呈良好的线性关系。

【期刊名称】《化学传感器》
【年(卷),期】2013(000)003
【总页数】5页(P61-65)
【关键词】铁氰化铜;化学修饰电极;亚硝酸盐测定;循环伏安法
【作者】杨淦
【作者单位】德宏师范高等专科学校理工系，云南德宏 678400
【正文语种】中文
亚硝酸盐与环境及生命过程密切相关。

研究表明,亚硝酸盐与不同的胺类反应,能转
变为致癌的亚硝胺类,而哺乳动物的胃液对这种有害的亚硝胺类的产生提供了极好
的条件。

另外,水中亚硝酸根的浓度也被作为衡量水质的一项重要指标。

作为常用
食品添加剂的NaNO2,处理不当,也会造成污染。

因此,亚硝酸盐氮的污染问题已在国际上受到广泛重视,其含量是水体、食品检测的重要指标之一。

近年来,国内外已
报道测定的方法很多,有紫外光度法[1~2]、增敏光度法[3]、极谱法[4]、离子色谱
法[5]、催化光度法[6]、催化电位法[7]、流动注射分析光度法[8]等。

由于在固体
电极（GC,Au,Pt等）上氧化（或还原）一般需要较高的过电位，因而不易直接发
生电化学氧化(或还原)反应。

有关亚硝酸盐在修饰电极上的电催化氧化已有文献报道[9~13]。

对铁氰化镍修饰电极和在碳糊电极利用K3Fe(CN)6电催化还原亚硝酸盐的研究已有文献报道[14~15]，杨淦之前也曾将K3Fe(CN)6制备成固体膜电沉
积于基体电极上并用于电催化氧化亚硝酸盐的电化学行为及电分析方法研究[16]。

在此基础上该文利用循环伏安法制备了铁氰化铜修饰玻碳电极(CuHCF)。

对CuHCF膜电极的电化学行为进行了表征,并研究了电极对亚硝酸根的电催化氧化作用。

结果表明亚硝酸根在CuHCF膜电极上有明显的催化作用,而且电催化峰电流与浓度在2.0×10-6～2.5×10-3mol/L范围内,催化峰电流与浓度呈良好的线性关系。

由于CuHCF/GC修饰电极制备简便、性能稳定、抗干扰能力强,因而用于测定离子具有灵敏、简便和重现性好的特点。

实验结果令人满意。

1.1 仪器与试剂
MEC-16多功能电化学分析仪（江苏江分电分析仪器有限公司），CuHCF/GC修饰电极为工作电极(φ=3 mm),Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极,铂丝为辅助电极。

亚硝酸钠（成都化学试剂厂），K3Fe(CN)6（上海试剂一厂），CuCl2·2H2O（成都化学试剂厂）及其它试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法
将GC电极用0.5 μm α-Al2O3抛光，再用二次去离子水、无水乙醇超声清洗。

准确配制100 mL 1×10-3mol/L CuCl2溶液以及100 mL含1×10-3mol/L
K3Fe(CN)6和0.1 mol/L KCl的混合溶液，然后取20 mL CuCl2溶液和20 mL K3Fe(CN)6、KCl的混合溶液配成电解质溶液，并用0.1 mol/L的稀盐酸将其pH 值调至2左右。

将处理好的玻碳电极至于上述电解质溶液中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极组成三电极体系，在0.0~1.0 V电位范围内以50 mV/s的速度进行循环伏安扫描一定的圈数（如图1），即得CuHCF修饰电极[17]。

以后所有测试实验均采用三电极体系，在选定的电位范围内记录循环伏安曲线或时间电流曲线,所有实验均在室温条件下进行。

2.1 CuHCF修饰电极的电化学行为研究
CuHCF/GC膜电极的伏安行为:分别以裸玻碳电极(a)和CuHCF修饰电极(b)为工作电极在0.025 mol/L KCl溶液中进行循环伏安扫描，结果如图2所示。

CuHCF修饰电极在0.025mol/L KCl水溶液中于0.2 V~+1.0 V间的循环伏安图上在0.3 V和0.6 V附近各有一对氧化还原峰 (如图2b),这说明了在玻碳电极表面形成了CuHCF膜。

这与文献[17]报道一致。

离子性质的影响：支持电解质中阴离子的种类不影响CuHCF膜电极的伏安特性,但在同种阴离子不同阳离子组成的盐如NaCl、KCl、NH4Cl等溶液中的CV曲线却相差较大,中峰电位依上述顺序正移(如图3)，说明阳离子性质对膜的伏安行为影响较大，CuHCF膜的氧化还原中峰电位与阳离子浓度在1.0 mmol/L~1.0 mol/L范围内符合Nernest方程。

2.2 CuHCF/GC膜电极对NO2-的电催化效应
图4a表明,在GC上,以用稀盐酸调节pH= 1.5的0.025 mol/L KCl为底液时,在0.2 V~1.0 V范围内无峰状氧化电流出现。

表明在该pH条件下，在GC上却存在很高的过电位。

而在 CuHCF/GC膜电极上,氧化时在+0.65 V会出现明显的峰状氧
化电流，峰电流较修饰膜本身在该电位的电流明显增加 (图3c)。

催化峰电流与扫
描速度的平方根成正比，表明电极反应受溶液中的液相传质控制。

随溶液中浓度增大，iPa增大，而iPc相应减小至零，此时膜内的KCuFe(CN)6全部被达到膜与溶液界面的还原。

CuHCF/GC膜电极对在较宽浓度范围内均有较好的电催化效应。

该文采用时间-电流曲线研究了在0.65 V下催化电流与的浓度关系(见图5)。

在0.025 mol/L KCl pH=1.5的底液中每40 s加入一定量的溶液，得到电流与浓度在2.0×10-
6~2.5×10-3mol/L范围内呈线性关系，线性相关系数为0.984 8。

2.3 CuHCF/GC修饰电极电催化NO2-的影响因素
2.3.1 底液
支持电解质阳离子的性质直接影响CuHCF膜的伏安特性。

在实验中选用钾盐，用0.025 mol/L KCl、0.025 mol/L KNO3、0.012 5 mol/L K2SO4等作支持电解质，催化效果无明显变化,该实验采用0.025 mol/L KCl作支持电解质。

溶液的pH值
对催化效果影响明显，pH值在0~10的范围内，随pH增大电流响应呈线性降低。

实验采用pH=1.5的HCl溶液为低液。

2.3.2 共存物质的影响
实验表明，一些简单的有机物如乙醇、乙醛等对测定无影响。

而高价氧化态的阳离子如Fe3+、Cu2+等对测定有一定的干扰。

但可以通过调节待测溶液的pH使之
水解予以消除，然后再于底液中进行测定。

2.4 水样加标回收实验
在自来水样中，加入不同量的NO2-进行测定,以工作曲线法计算其含量。

与化学
法对照，结果见表1。

加入回收实验结果回收率为95%~ 99%。

该法与化学法对照，两种方法测定结果接近，且与实际加入量相符。

化学法需样品量大且操作费时，
故可采用该法对泡菜中微量NO2-进行检测。

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