分析化学氧化还原滴定法解析

分析化学氧化还原滴定法解析
第四章氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)
4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：
①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻；②有的程度虽⾼但速度缓慢；
③常伴有副反应⽽⽆明确计量关系。

B 、特征：得失电⼦
C 、实质：电⼦转移
2、氧化还原滴定法概述
A
B 、分类：
⾼锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C 3、氧化还原电对的分类
可逆电对：任⼀瞬间都能迅速建⽴平衡，其电势可⽤Nernst ⽅程描述。

如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；
不可逆电对：不能在氧化还原的任⼀瞬间迅速建⽴平衡，其实际电势与理论电势相差较⼤。

如
Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能⽤能斯特⽅程描述电势。

对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。

如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；
不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。

4.2.2 条件电势 1、定义
特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度⽐为1时电对的实际电势，⽤'E Θ反应了离⼦强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

()()0.0590.059//lg lg Ox Red Ox
a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++
2、影响条件电势的因素
A 、离⼦强度（盐效应）——影响活度系数γ
当离⼦强度较⼤时，1γ，活度与浓度的差别较⼤，但相较于副反应的影响，可忽略不计。

因此，⼀般⽤浓度代替活度。

B 、副反应的影响
a 、⽣成沉淀
氧化型⽣成沉淀?Ox α↗?'E Θ↘；
还原型⽣成沉淀?Red α↗?'E Θ↗。

b 、⽣成配合物
①单⼀形成配合物
与氧化型形成配合物?Ox α↗?'E Θ↘；
与还原型形成配合物?Red α↗?'E Θ↗。

②⼆者形成配合物
氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性?'E Θ↘；氧化型配合物的稳定性＜还原型配合物的稳定性?'E Θ↗。

c 、酸效
[H +]或[OH —]参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特
⽅程中，影响电势值。

3、条件电势对滴定终点的影响
当'0.3~0.4V E Θ?＞时，可⽤氧化还原指⽰剂确定终点；当'0.2~0.3V E Θ?=时，可⽤电位法确定终点；当'0.2V E Θ?＜时，不宜进⾏滴定分析。

§4.2 氧化还原反应进⾏的程度 (掌握)
4.2.1 氧化还原反应平衡常数 1、氧化还原反应进⾏的程度
氧化还原反应的程度也是⽤平衡常数的⼤⼩来衡量。

氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。

对于反应： aOx 1+bRed 2aRed 1+bOx 2 两电对的半反应：
Ox 1+n 1e —＝Red 1 氧化剂的电极电势：'1
11110.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ Ox 2+n 2e —＝Red 2 还原剂的电极电势：'22222
0.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ 平衡时：12E E =，即：
''
12121122
0.0590.059lg lg Ox Ox Red Red c c E E n c n c ΘΘ+=+
两边乘以n 1、n 2的最⼩公倍数n ，整理得：
()''21'
2112lg lg 0.059
b a Ox Red a b Ox Red n E E
c c K c c ΘΘ-==
即： ''
21
12lg lg 0.059
b a Ox Red a b Ox Red
c c n E K c c Θ?==
根据滴定分析误差⼩于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上，未作⽤物应⼩于0.1%)： A 、对于1:1型(即a =b=1)的反应
'211299.9%99.9%
lg lg lg 60.1%0.1%
Ox Red Ox Red c c K c c ?≥=≈?
再由''
lg 0.059n E K Θ?=得， ''0.059
lg E K n
Θ?=
当n 1=n 2=1时，要使反应完全，则须：
''0.059
lg 0.05960.354V E K n
Θ?≥=?=
当n 1=n 2=2时，要使反应完全，则须：
''0.0590.059
lg 60.180V 2
E K n Θ?≥=?=
B 、同理：对于1:2型的反应(如a =1，b =2) ：
误差要求⼩于0.1%时，反应完全的条件为：
'lg 9K ≥
当n 1=2， n 2=1时(如a =1，b =2)：
'0.27V E Θ?≥
当n 1=4， n 2=2时(如a =1，b =2)：
'0.13V E Θ?≥
由上推导可知：
①在同⼀误差要求下，得失电⼦数越多的反应，反应完全要求'E Θ?值越⼩；②只要'0.35V ~0.40V E Θ?=，反应可定量进⾏。

例1：在1mol/L HCl 介质中，可否利⽤氧化还原滴定法⽤Sn 2+滴定Fe 3+？解： 2Fe 3++Sn 2+＝2Fe 2++Sn 4+
氧化还原滴定反应能否进⾏，可通过计算sp 时c Fe 2+/ c Fe 3+值进⾏判断。

在1mol/LHCl 介质中，Fe 与Sn 均有配位副反应发⽣，所以采⽤条件电势。

查表得：()'32/0.68V E Fe Fe Θ++=，()'42/0.14V E Sn Sn Θ++=，
由反应式可知，该反应为1：2型反应，转移电⼦数2n =，则：
''
'18lg 18.30 2.0100.059
n E K K Θ?==?=?
sp 时：
2242318
32233
[][][] 2.010[][][]
Fe Sn Fe K Fe Sn Fe ++++++?'===?? 所以
3632 1.31010Fe Fe ++=?
该反应可以反应完全
4.2.2 氧化还原反应速率 1、氧化还原速率的影响因素
特征：氧化还原反应速率均很慢
反应前后结构改变参与反应的离⼦或分⼦数 (Cr 2O 72—+14H ++6e —2Cr 3++7H 2O) 电⼦转移
介质条件溶剂分⼦与配体间的静电⼒氧化还原反应分步进⾏
①反应物浓度：反应物浓度↗，反应速率↗；
倍（如KMnO 4滴定C 2O 42—，需加热⾄75~85℃）；④诱导作⽤：由于⼀种氧化还原反应的发⽣⽽促进另⼀种氧化还原反应进⾏的现象。

2、催化反应与诱导反应对于受诱反应：
2MnO 4—+10Cl —
+16H +→2Mn 2++5Cl 2+8H 2O
加⼊少量Fe 2+后，由于发⽣以下诱导反应，⽽使上述反应的反应速率加快：
MnO 4—+5Fe 2++8H +→Mn 2++5Fe 3++4H 2O
作⽤机理：抑制Cl —的反应
E ?（MnO 4—/Mn 2+）=1.51V
10.74V E Θ?=
E ?（Fe 3+/ Fe 2+）=0.77V ∨
20.15V E Θ=
E ?（Cl 2/Cl —）=1.36V
措施：加⼊Mn(Ⅱ)的溶液
[Mn 2+]↗?Mn(Ⅶ)→Mn(Ⅲ)?E ?（Mn Ⅲ/Mn Ⅱ）↘? Mn(Ⅲ)只与Fe 2+反应，不与Cl —反应?减
反应速率很慢！
弱Cl —对MnO 4—的还原作⽤。

? 诱导反应与催化反应的区别：
诱导反应是诱导体参与反应转变为其他物质的反应，⽽催化反应为催化剂参与反应恢复到原来的状态的反应。

诱导反应的发⽣与氧化还原反应中间步骤产⽣的不稳定中间价态离⼦或⾃由基等因素有关。

§4.3 氧化还原滴定基本原理 (重点)
4.3.1 氧化还原指⽰剂 1、⾃⾝指⽰剂
特点：利⽤⾃⾝颜⾊变化指⽰终点。

如：MnO 4—→Mn 2+ I 2 → I —
紫红⾊⽆⾊（⾁⾊）深棕⾊⽆⾊
2、特殊指⽰剂
特点：能与标准溶液或被滴定物反应，⽣成具有特殊颜⾊的物质。

1×10-5mol·L -1I 2⽣成深蓝⾊配合物
碘量法专属指⽰剂
如SCN —+ Fe 3+＝FeSCN 2+ ( 1 ×10-5mol·L -1可见⾎红⾊) 3、外⽤指⽰剂
指⽰剂可与标准溶液或被测溶液发⽣氧化还原反应，不能加⼊溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指⽰剂在外⾯作⽤。

如：亚硝酸钠法⽤碘化钾—淀粉试纸 4、氧化还原指⽰剂
特点：氧化还原指剂⽰剂本⾝是弱的氧化剂或还原剂。

? 作⽤机理：氧化态和还原态具有不同的颜⾊ ? 变⾊范围：
设Ox In ，Red In 分别为其氧化态和还原态，则：
Ox In +n e —Red In
A ⾊
B ⾊
由Nernst ⽅程得：
0.059lg Ox In Red In E E n In Θ??
=+
与酸碱指⽰剂显⾊情况类似：
当10Ox Red In In ≥时?''0.0590.059lg10V In In E E E n n ΘΘ≥+=+?显⽰A ⾊；当110Ox Red In In ≤时?''0.05910.059lg V 10In In E E E n n ΘΘ≤+=-?显⽰B ⾊。

故得到氧化还原指⽰剂的变⾊范围：
'
0.059V In E E n
Θ=±
指⽰剂的选择原则：
①指⽰剂的条件电势与滴定反应的化学计量点尽量⼀致；
②指⽰剂的变⾊电势范围应在滴定的电势突跃范围之内，以减⼩终点误差。

注意：终点前后的颜⾊变化要明显。

? 指⽰剂氧化态颜⾊还原态颜⾊ '
/V In E Θ
酚藏花红红⾊⽆⾊
0.28 四磺酸基靛蓝蓝⾊⽆⾊
0.36
亚甲基蓝蓝⾊⽆⾊ 0.53 ⼆苯胺紫⾊⽆⾊ 0.75 ⼄氧基苯胺黄⾊红⾊ 0.76 ⼆苯胺磺酸钠紫红⽆⾊ 0.85 嘧啶合铁浅蓝⾊红⾊ 1.147 邻⼆亚菲—亚铁浅蓝红 1.06 硝基邻⼆亚菲—
亚铁
浅蓝紫红 1.25
4.3.2 氧化还原滴定曲线
滴定过程中随着滴定剂的加⼊，两个电对的电极电势不断发⽣变化，并随时处于动态平衡
中。

由任意⼀个电对计算出溶液的电势值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。

1、滴定突跃曲线的绘制
以1mol/LH 2SO 4介质中0.1000mol/L Ce 4+滴定20.00mL 等浓度的Fe 2+为例：滴定过程中发⽣的氧化还原反应：
Ce 4++ Fe 2+Fe 3++Ce 3+
对应的电极反应：Fe 3++ e —＝Fe 2+ ()'32/0.68V E Fe Fe Θ++=
Ce 4++e —＝Ce 3+ ()'43/ 1.44V E Ce Ce Θ++=
滴定过程中达到平衡时：()()'
32'
43//E E
Fe
Fe
E Ce
Ce
Θ+
Θ+
+
==
滴定过程分析如下：
※滴定前：虽是0.1000mol/L 的Fe 2+溶液，由于空⽓中氧⽓可氧化Fe 2+为Fe 3+，不可避免地存在
少量Fe 3+，然⽽Fe 3+的浓度难以确定，因此滴定前的电势⽆法计算。

※ sp 前：溶液中存在离⼦成分为Fe 2+、Fe 3+、Ce 3+和极少量Ce 4+。

但由于Ce 4+的剩余量是未知的，故按照Fe 3+/ Fe 2+电对进⾏计算：
()()332'322//0.059lg Fe E E Fe Fe E Fe Fe Fe +++Θ++
+
==+
①※ sp 后：溶液中存在离⼦成分为Fe 3+、Ce 4+、Ce 3+和极少量Fe 2+。

但由于Fe 2+的剩余量是未知的，故按照Ce 4+/ Ce 3+电对进⾏计算：
()()443'433//0.059lg Ce E E Ce Ce E Ce Ce Ce +++Θ++
+
==+
②※ sp 时： Ce 4+未知，Fe 2+未知，此时满⾜：
()()'32'43//sp E E Fe Fe E Ce Ce Θ++Θ++==
①+②，得：
()()34'32'43232//0.059lg sp Fe Ce E E Fe Fe E Ce Ce Fe Ce ++Θ++Θ++
++
=++
⼜42Ce Fe ++=，33Fe Ce ++
=，故：
()()
'32'43// 1.06V 2
sp E Fe Fe E Ce Ce E Θ++Θ+++=
=
通过计算，得到下表：
铈量法
V Ce4+ mL滴定分数电势V说明
0.000.0000不好计算
1.000.05000.60E=E Fe3+/Fe2+
=0.68+0.059lgc Fe3+/c Fe2+
10.000.50000.68
12.000.60000.69
19.800.99000.80
19.980.99900.86
20.00 1.000 1.06E sp=(Eθ'Fe3+/Fe2++Eθ'Ce4+/c Ce3+)/2 22.02 1.001 1.26
E=E Ce4+/Ce3+
=1.44+0.059lgc Ce4+/c Ce3+
30.00 1.500 1.42
40.00 2.000 1.44
突
跃
-0.1% E=Eθ'Fe3+/Fe2++0.059 ?3
0.1% E=Eθ'Ce4+/Ce3+ -0.059 ?3
0.1000mol/LCe4+滴定20mL同浓度Fe2+
2、滴定突跃范围
由Nernst⽅程可导出滴定突跃范围为：（0.1%
t
E±
＜）
'3'3
21
21
0.059V0.059V
lg10~lg10
E E
n n
ΘΘ-
++
相应的化学计量点的电势通式（对称电对）：
''
1122
12
sp
n E n E
E
n n
ΘΘ
+
=
+
滴定突跃范围仅取决于两电对转移电⼦数与电势差，与滴定剂或被滴物的浓度⽆关；
'
EΘ
→∞?滴定突跃范围→∞?越容易寻找指⽰剂；
当n1=n2=1时，E sp正好位于突跃范围的中点，若n1≠n2，则E sp偏向于电⼦转移数⼤的⼀边；?滴定突跃范围与位置还与介质有关。

4.3.3 氧化还原滴定终点误差
林邦终点误差公式：
0.059V0.059V
20.059V
1010
10
E E
t E
E
Θ
-
-
=
§4.4 氧化还原滴定中的预处理(了解)
4.4.1 预处理概述及常⽤的试剂
1、⽬的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。

2、对预氧化剂和预还原剂的要求：
①定量氧化或还原预测组分；
②反应速率快；
③具有⼀定的选择性，如钛铁矿中Fe的测定，不能⽤Zn作还原剂，须⽤Sn2+；
④过量的氧化剂或还原剂易除去，如H2O2，(NH4)2S2O8等加热分解。

氧化剂：NaBiO3、(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO3等
还原剂：SnCl2、TiCl3、⾦属还原剂、SO2等。

§4.5 常⽤的氧化还原滴定法(重点)
4.5.1 ⾼锰酸钾法
1、定义：利⽤⾼锰酸钾的强氧化能⼒及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析⽅法。

2、滴定原理：不同介质条件下，KMnO4的氧化能⼒不同
①强酸性（pH≤1）：MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2O E?=1.51V
②弱酸性、中性或弱碱性：MnO4—+2H2O+3e—＝MnO2+4OH—E?=0.59V
③强碱性（pH≥12）：MnO4—+ e—＝MnO42—E?=0.56V
注意：调节酸度时常⽤H2SO4，不⽤HCl及HNO3，因为HCl具有还原性，HNO3具有氧化性！
3、KMnO4法的优缺点
优点：KMnO4氧化能⼒强，本⾝呈紫红⾊，⽤它滴定⽆⾊或浅⾊溶液时，⼀般不⽤添加指⽰剂，应⽤⼴泛。

缺点：试剂中常含有少量杂质，使溶液不够稳定；且KMnO4氧化能⼒强，能与许多还原性物质反应，因此⼲扰⽐较严重。

4、KMnO4标准溶液的配制与标定
A、配制KMnO4溶液时注意事项：
①称取稍多于理论量的KMnO4溶解；
②将配好的溶液加热⾄沸，并保持微沸1h，冷却后置于棕⾊试剂瓶中2～3天。

或⽤新鲜煮沸放冷的蒸馏⽔配制，放置7～8天；
③⽤微孔玻璃漏⽃过滤，不⽤滤纸，除去析出沉淀；
④将过滤后的溶液贮存于棕⾊试剂瓶中，放于暗处，以待标定。

B、标定
a、基准物质：As2O3、H2C2O4?2H2O、Na2C2O4、纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)2?6H2O等。

最常⽤的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、不含结晶⽔，在105℃烘⼲即可使⽤。

b、标定反应：2MnO 4—+5C2O42—+16H+2Mn2++10CO2+8H2O
c、注意条件：
①温度：75～85℃
T＞90℃?C2O42—分解；
T＜60℃?反应速率太慢。

②酸度：
开始滴定，0.5～1mol/LH2SO4
滴定终点，0.2～0.5mol/LH2SO4。

③滴定速度：
开始滴定时，速度要慢，否则加⼊的KMnO4未来得及反应就会被分解。

④催化剂：
若开始滴定时加⼊Mn2+，就可加快最初滴定的速度。

出现KMnO4紫红⾊确定终点。

若KMnO4标液很稀，最好采⽤⼆苯磺酸钠、1，10-邻⼆氮菲—亚铁等，来确定终点。

⑥滴定终点：粉红⾊
在0.5～1min内不褪即为终点，因空⽓中的还原性⽓体和灰尘都能与MnO4—缓慢作⽤。

5、KMnO 4法的滴定⽅式与应⽤ ? 直接滴定法：
许多还原性物质，如Fe 2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H 2O 2、C 2O 42—、NO 2—等，可⽤KMnO 4 溶液直接滴定。

如：过氧化氢的测定
2MnO 4—+5H 2O 2+6H +
5O
2+2Mn 2++8H 2O
224
4H O KMnO KMnO
225
2
1000H O
(%)100%M c V V
= 间接滴定法：
某些⾮氧化还原性物质，可以⽤间接滴定法进⾏测定，然后可以通过计量关系测出该物质含量。

如： Ca 2+含量的测定Ca 2++ C 2O 42—＝CaC 2O 4↓24H SO →过滤，洗涤
溶解
H 2C 2O 4滴定 5C 2O 42—+2MnO 4—+16H +＝10CO 2+2Mn 2++8H 2O 2224
4
5
~~
2Ca C O MnO n n n +--? 4224
Fe MnO +-6、实例：化学耗氧量（COD ）测定
待测物：⽔样中还原性物质（主要是有机物） ? 滴定剂：KMnO 4 标准溶液 ? 滴定酸度：强酸性，H 2SO 4介质 ? 滴定反应：5C+4MnO 4—+12H + 5CO 2+4Mn 2++6H 2O
5C 2O 42—+2MnO 4—+16H + 10CO 2+2Mn 2++8H 2O
操作过程：
过量KMnO 4，?，V 1
剩余的4溶液
剩余Na 2C 2O 4
KMnO 4，V 2
滴定条件：
①酸度：～1mol/L H 2SO 4介质；②温度：70～85℃；『低—反应慢，⾼—H 2C 2O 4分解』③滴定速度: 先慢后快。

『快—KMnO 4来不及反应⽽分解；Mn 2＋的⾃催化作⽤』
4.5.2 重铬酸钾法
1、标准溶液：重铬酸钾（直接配制）
2、滴定原理
在酸性溶液中：Cr 2O 72—+ 14H + + 6e —
＝2Cr 3+ + 7H 2O E ?=1.33V
『在中性、碱性溶液中会⽔解，转变为K2CrO4并失去氧化能⼒。

』
3、滴定指⽰剂：⼆苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸
4、K2Cr2O7法的优点：
a、纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存；
b、氧化性适中，选择性好；『滴定Fe2+时不诱导Cl—反应—污⽔中COD测定』
5、应⽤：
①铁的测定(典型反应)；
②利⽤Cr2O72—— Fe2+反应测定其他物质。

A、K2Cr2O7法测定铁的含量
a、控制酸度
加磷硫混酸⽬的
b、配合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄⾊
B、⽆汞定铁
C、利⽤Cr2O72—－Fe2+反应测定其他物质
4.5.3 碘量法
1、概述
定义：利⽤I2 的氧化性和I—的还原性进⾏滴定分析的⽅法。

分类：直接碘量法与间接碘量法。

⽤I3—滴定时的基本反应：
I3—+2e—＝3I—E?=0.545V
碘量法缺点：
①I2易挥发，不易保存；
②I2易发⽣歧化反应，滴定时需控制酸度；
③I—易被O2氧化；
指⽰剂：淀粉，I2可作⾃⾝指⽰剂
2、直接碘量法——利⽤I2的氧化性
凡标准电极电势低于E?(I2/I—)的电对，其还原态可⽤碘标准溶液直接滴定，此⽅法称为直接碘量法。

基本反应：I 2+2e —＝I — E ?=0.535V
滴定条件：只能在弱酸性、中性或弱碱性溶液中进⾏
『原因：强酸性介质：I —发⽣氧化导致终点拖后；淀粉⽔解成糊导致终点不敏锐；
强碱性介质：I 2发⽣歧化反应』
滴定物质：标准电极电势低于E ?(I 2/I —)的电对的还原态，如S 2O 32—，As(III)，Sn(II)，SO 32—，
S 2—，Vc 等。

评价：①I 2的氧化性较弱；
②介质影响⼤，应⽤较少。

实例：维⽣素C 的含量测定
A 、滴定条件：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏⽔；
B 、计算公式：22I I 1000(%)100%M
c V C m
=
维⽣素C
维⽣素 3、间接碘量法——利⽤I —
的还原性
凡标准电极电势⾼于E ?(I 2/I —)的电对，其氧化态可⽤I —还原，定量置换出I 2，置换出的I 2⽤Na 2S 2O 3标准溶液滴定，此⽅法称为间接碘量法。

? 基本反应：
氧化性物质+KI(过量)＝I 2
I 2+S 2O 32—＝2I —+S 4O 62— E ?(S 4O 62—/ S 2O 32—)=0.09V
滴定条件：中性或弱酸性 T ＜25℃『原因：
①酸度太⾼，I —易被空⽓中的O 2氧化，且S 2O 32—会分解：
4I —+O 2+4H +＝2I 2+2H 2O
S 2O 32—+ 2H +＝SO 2↑+ S↓+ H 2O
②碱度太⾼，I 2发⽣岐化反应，S 2O 32—发⽣副反应，⽆计量关系：
3I 2 +6OH —＝IO 3—+5I —+3H 2O I 2 +2OH —＝IO —+ I —+H 2O 3IO —＝IO 3—+ 2I —
4I 2 + S 2O 32—+ 10OH —＝8I —+ 2SO 42—+5H 2O 』
⼩结：碘量法误差的主要来源 A 、碘的挥发
预防：①过量加⼊KI ：助溶，防⽌挥发增⼤浓度，加快溶解；
②溶液温度勿⾼；
③碘量瓶中进⾏反应（磨⼝塞，封⽔）；④滴定中勿过分振荡。

B 、碘离⼦的氧化（酸性条件下）
预防：①控制溶液酸度（勿⾼）；
②避免光照（暗处放置）；③I 2完全析出后⽴即滴定；
④除去催化性杂质（NO 2—，NO ，Cu 2+）。

滴定物质：凡标准电极电势⾼于E ?(I 2/I —)的电对的氧化态，如KIO 3，MnO 4—，Cr 2O 72—，Cu 2+，H 3AsO 4，H 2O 2，PbO 2等。

实例：漂⽩粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)）
CaCl(OCl)+2H
+＝Ca 2++HClO+HCl HClO+HCl ＝Cl 2+H 2O Cl 2+2KI ＝I 2+2KCl I 2+S 2O 32—＝2I —+S 4O 62—223223Cl
Na S O Na S O Cl 1000/%100%M
c V m
ω??=
①I 2作⾃⾝指⽰剂
4、碘量法的指⽰剂
②淀粉指⽰剂（常⽤）
A 、作⽤机理：
I 3—+淀粉（直链）→←
弱酸性常温
深蓝⾊配合物 B 、要求：室温；弱酸性；新鲜配制
C 、注意事项：
a 、加⼊时间
直接碘量法——滴定前加⼊；
间接碘量法——临近终点时加⼊。

b 、温度
温度升⾼，指⽰剂灵敏度降低 c 、溶液的酸度
pH ＜2?淀粉⽔解； pH ＞9?I 2歧化。

d 、淀粉质量
直链淀粉遇I 3—变蓝⾊、灵敏、可逆；
⽀链淀粉遇I 3—
变紫红⾊，但不稳定。

5、标准溶液的配制与标定 A 、碘标准溶液
配制：I 2溶于KI 浓溶液→稀释→贮棕⾊瓶标定：基准物质As 2O 3 I 3—
As 2O 3NaOH →Na 3AsO 3H +
→H 3AsO 33
NaHCO pH 8
≈→，HAsO 42—+I —
1molAs 2O 3~2molAsO 2—~2molI 2 232232
As O I As O I 21000m c M V ??=
B 、Na 2S 2O 3标准溶液
配制：标定法
标定：间接碘量法，基准物质⽤K 2Cr 2O 7 、 KIO 3
NH 3中和，絮状↓出现 pH≈3 NH 4NF 2 pH ≈3~4 消除⼲扰 NH 4HF 2 pH ≈3~4 消除⼲扰过量KI S 2O 32—滴定淀粉 S 2O 32—滴定
KSCN CuI ↓→CuSCN ↓
S 2O 32—滴定 S 2O 32—
Cr 2O 72—+6I —(过量)+14H
+→避光
放置2Cr 3++3I 2+7H 2O 酸度0.2~0.4mol·L -1
I —+S 4O 62— 淀粉：蓝→绿 6、应⽤：碘量法测铜含量
Cu 2+ 调节pH Cu 2+
CuI ↓+I 2
(Fe 3+)
浅黄⾊深蓝⾊浅蓝⾊蓝⾊粉⽩⾊
NH 4HF 2作⽤：
①⽣成FeF 63—?E (Fe 3+/Fe 2+)↘?Fe 3+不氧化I —
；
②控制pH ≈3~4，Cu 2+不沉淀，As(V)、Sb(V)不氧化I —。

? KI 作⽤：
还原剂、沉淀剂、配合剂。

? KSCN 作⽤：
CuI 沉淀表⾯吸附I 2，导致结果偏低，加⼊KSCN 使CuI 转化为溶解度更⼩的CuSCN ，可减少CuSCN 对I 2的吸附作⽤。

KSCN 应在接近终点时加⼊，否则SCN —也会还原I 2，使结果偏低。

4.5.4 其他氧化还原滴定法
1、溴酸钾法——主要⽤于测定苯酚 ? 滴定原理：
BrO 3—+5Br —+6H +＝3Br 2+3H 2O
3Br 2 + 6I —＝6Br —
+ 3I 2 3I 2 + 6S 2O 32—＝6I —+ 3S 4O 62—
标准溶液：直接配置，常与碘量法配合使⽤
测定物质：苯酚、亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb 3＋）等。

2、⾼碘酸钾法——主要⽤于有机物的测定(酸性介质) ? 滴定原理：H 6IO 6+H ++2e=IO 3—+3H 2O E ? = 1.60V 3、亚砷酸钠－亚硝酸钠法——测定钢中的锰
滴定⽅法滴定液电极反应
KMnO 4法 KMnO 4 MnO 4—+8H ++5e —＝Mn 2++4H 2O K 2Cr 2O 7法 K 2Cr 2O 7 Cr 2O 72—+ 14H + + 6e —＝2Cr 3+ + 7H 2O 直接碘量法 I 2 I 2+2e —＝I — 间接碘量法 Na 2S 2O 3 S 4O 62—+2e —＝S 2O 32— 铈量法 Ce 4+ Ce 4++ e —＝Ce 3+ 溴酸钾法 KBrO 3 BrO 3—+ 6e —+6H +＝Br —+3H 2O
§4.6 氧化还原滴定结果的计算 (掌握)
4.6.1 氧化还原滴定中质量分数的计算
氧化还原反应⽐较复杂，往往同⼀物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。

在结果的
计算时⼀定要弄清有关的氧化还原反应，根据反映式确定化学计量关系。

如待测组分X 经过⼀系列反应得到Z 后，⽤滴定剂T 来滴定，有各步反应的计量关系可得到：
aX bY cZ dT
aX dT ∴?
所以，X 的质量分数可⽤下式计算：
T T X X s
a
c V M
d m ω=
4.6.2 质量分数计算式的应⽤
例1：称取软锰矿试样0.5000g ，加⼊0.7500g H 2C 2O 4·2H 2O 及稀H 2SO 4，加热⾄反应完全。

过量的草酸⽤30.00mL 0.0200mol/LKMnO 4滴定⾄终点，求软锰矿的氧化能⼒（以2MnO ω表⽰）。

解：此例为⽤⾼锰酸钾法测定MnO 2，采⽤返滴定⽅式。

有关反应式为：
MnO 2+H 2C 2O 4+2H +＝Mn 2++2CO 2↑+2H 2O
2MnO 4—+5H 2C 2O 4+6H +＝2Mn 2++10CO 2↑+8H 2O
可见，各物质之间的计量关系为：5MnO 2～5H 2C 2O 4～2MnO 4— 因此MnO 2的含量可⽤下式求得：
2242442
22422H C O 2H O KMnO KMnO MnO H C O 2H O MnO 5
2
=100%=77.36%s
m c V M M m ω??-??。