7-原子发射光谱法剖析

直流电弧 差 高
4000~7000
分析应用 固体 定性
交流电弧 较好 中
4000~7000
固体 定量
火花 好 低 10000
ICP 良好 很高
6000~10000
固体 定量 溶液 定量
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
⒉ 光谱仪种类
(1) 根据分光原理分类 棱镜光谱仪、光栅光谱仪、晶体X射线衍射光谱仪、 傅立叶干涉光谱仪
(2) 根据光谱仪色散率的大小分类 小型光谱仪、中型光谱仪、大型光谱仪。
(3) 根据检测光谱的方式分类 单色仪、摄谱仪、光电直读光谱仪
三、检测系统
1. 感光板（干板）
光能→化学能
玻璃板
⑴ 曝光 AgBr hνAg + Br
⑵ 显影 曝光时形成潜像中心，显影时曝光处AgBr还原快。
⑶ 定影
AgBr
+ 2S2O32-
Ag(S
2O3
)3 2
+ Br-
定影时曝光的一些AgBr被还原为Ag，不能被除去，在干板上呈黑色；另 一些未被还原的AgBr被除去，其它和未被曝光的AgBr几乎全被除去。
⑷ 测量黑度
2. 光电倍增管
外壳由玻璃或石英材料制成，内部抽真空，具有光电发射阴极 （光阴极）和聚焦电极、多个电子倍增极（打拿极）、电子收集 极（阳极）。阴极为涂有能发射电子的光敏物质的电极，由Cs、 Sb等元素或其氧化物组成，被光子照射时释放出电子。阳极由金 属网组成，收集、传送电子。在阴极和阳极之间装有一系列倍增 极，即打拿极，可使电子数目放大。
确度的分析结果。
⑷ 线性范围宽：由于ICP光源呈环状结构，样品集中在中央通 道，而外围温度高，不存在低温吸收层，自吸和自蚀效应小， 导致分析校正曲线的线形范围宽（4~6个数量级）。
⑸ 多元素测定：同时或顺序式多元素测定能力强，一般可同时 测定56~72种元素。
各种激发光源的比较：
稳定性 蒸发温度 激发温度
3. 标准加入法
当测定低浓度元素时，是克服基体效应的最佳方法。
4. 工作曲线法
又称外标法。适用范围宽，是仪器分析常用的方法。
⒈ 激发光源的类型：
⑴ 电弧: 直流电弧和交流电弧 ⑵ 火花：高压和低压火花 ⑶ 电感耦合等离子体焰炬 ⑷ 激光 ⑸ 火焰
① 直流电弧
A R
外焰
阴极 阴极斑点 3000 K
DC 170~300 V
分析间隙
弧柱
阳极斑点4000 K 阳极
L
激发温度：4000 K ~ 7000 K
优点：阳极温度高（4000 K），蒸发温度高，灵敏度高。 缺点：稳定性差，只能作定性分析或半定量分析，不适合
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。 ⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点 ⑴ 检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发，
谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） ⑵ 精密度高： ICP光源稳定性好，RSD%<10%。 ⑶ 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准
原子发射光谱分析法的特点：
⑴ 多元素同时检测能力； ⑵ 分析速度快； ⑶ 选择性好； ⑷ 检出限低（ICP光源）； ⑸ 线性范围宽（ICP光源）。
7.1 基本原理
基本依据
原子线光谱是元素特征，不同的元素具有不同的 特征光谱。原子发射光谱就是利用元素的发射的特征 谱线和元素的谱线强度进行定性和定量分析。原子发 射光谱法是元素分析的重要方法之一。
定量分析。
② 交流电弧
激发温度：4000~7000 K
T1变压器 可使220V电压上 升 至 3000V ， G1 放 电 ， 形 成 C1-L1-G1高频震荡放电；
T2 变 压 器 可 使 电 压 上 升 至 10000V ， G2 放 电 ， 形 成 R2-L2-G2 低压电弧放电；
C2可 将高频电 流沿 L2-G2-C2 与低频电弧电流分开，高频 电流不能进入低压电弧电路。
二、定量分析
⒈ 定量分析基本关系式----塞伯-罗马金公式
I acb
得 lg I = b lg C + lg a b = 1 没有自吸； b＜1 有自吸, a 为与工作条件、试样组成有关的常数。 由于谱线强度决定的系数a和b受到很多因数影响， 在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝 对强度来进行光谱定量分析，而是采用内标法。
⑶ 雾化器：
气动雾பைடு நூலகம்器或超声雾化器。
气溶胶
样品 气体
工作原理
当有高频电流通过感应线圈时，产生轴向磁场， 若用高压火花使管内气体电离，产生少量离子和电 子，电子和离子受管内轴向磁场的作用，形成涡流。 由于涡流的热效应，更多气体电离，形成高温等离 子体。用气体吹出，即形成等离子体焰炬。等离子 体沿径向聚集在石英管的中心，并使外管的内壁冷 却，等离子焰炬即被稳定在同心管装置的出口端。
ICP光源的装置：
由高频发生器、等离子炬管和雾 化器三部分组成。
⑴ 高频发生器：产生高频磁场， 供给等离子体能量，利用石英晶 体压电效应产生高频振荡的它激 式高频发生器。产生的频率 27.12和40.63 MHz，最大输出功 率 2~4 kW。
感应圈用中空紫铜管制成， 通常2~6匝，中空可通水冷却， 紫铜管外经5~6 mm，厚0.5 mm， 线圈内径壁石英炬管外径达2 mm。
优点：电极温度高，蒸发能力快，检出限低；电弧温度高， 激发能力强；具有脉冲性；稳定性较好，可作定量分析。
缺点：有弧光漂移，影响分析精度；不宜分析低熔点的金属。
③ 火花
电极间不连续的气体放电称火花放电，火花放电间歇性 比电弧放电长。
T
AC 220 V
C
G
L
通过变压器T使电压上 升至10000~25000 V， 并使C充电，到一定电 压，G 处放电。
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则
I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2，
I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
内标元素含量一定时且内标线无自吸时，
分析线对的相对强度可表示为： R = I1 / I2 = a C b lg R = lg（I1/I2) = b lg C + lg a
等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时， 可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形， 实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火 焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温 度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离 子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子 体（DCP）和微波等离子体（MIP）。
尾焰 标准分析区 初辐射区 感应区 预热区
外管：切向冷却气 （Ar）
中管：等离子体气
Tesla线圈
（Ar）
内管：样品雾和氩气 （ Ar）
⑵ 等离子炬管：
由一个三层同心石英管组成。外层管内通入冷却气体Ar螺 旋上升，用以稳定等离子体，并保护外层石英管内壁；中层 管引入气体Ar为工作气体，用以点燃等离子体，工作气体只 是开始时引入，待载气引入后即可停止；内层管引入气体Ar 为载气，用以打通等离子体中心通道，携带样品进入等离子 体通道。
激发温度：10000 K
优点：激发温度高，可分析固体，稳定性好。
缺点：蒸发温度低、检出限差，不宜分析微量元素，适宜高含量、 难激发元素和低熔点元素分析。
④ 电感耦合等离子体（ICP）
等离子体：物质的第四态，由离子、自由电子和中性原 子或分子组成，其正负电荷密度几乎相等，在总体上是 一种电中性的气体。
第七章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry
本章要求
⒈ 掌握原子发射光谱法的基本原理。 ⒉ 了解原子发射光谱法的各种光源及仪器特点。 ⒊ 掌握原子发射光谱法的分析方法及适用范围。
原子发射光谱法是一种成分分析方法。具有快速、 灵敏和选择性好等优点，应用广泛。原子发射光谱法 是基于原子外层的电子跃迁所产生的线光谱，属原子 光谱。
谱线强度公式为：I = Aji h v nj = Aji h v a' c = a c
7.2 仪器部件
原子发射光谱分析的仪器设备主要包括激发光 源、分光系统和检测系统。
一、激发光源 激发源中发生的各种过程：
① 试样融熔、蒸发并解离为气态原子； ② 气态原子被激发到激发态或被电离； ③ 激发态原子自发辐射和辐射的自吸过程等。