2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶的合成与表征

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶的合成与表征
孙德武;林险峰
【摘要】2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶（DADNP）是一种非常重要的有机化合物，利用 DADNP 合成2，3，5，6-四氨基吡啶（TAP）是一个非常重要的有机反应，TAP 是合成有机高分子化合物的一种重要单体，特别是在合成聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并双咪唑]（PIPD）高分子化合物方面。

DADNP 的合成效果直接影响着 TAP 的纯度和产率以及 PIPD 高分子化合物的聚合工艺和产品性能。

本文以大量的实验事实，提出了几种以2，6-二氨基吡啶（DAP）为原料合成DADNP 的方法，总结出了几种切实可行的 DADNP 的合成方法，为高分子化合物 PIPD 的聚合工艺提供了强有力的单体保证和技术支撑。

%2,6-diamino-3,5-dinitropyridine(DADNP)is a very important organic compounds. It is a very important organic reaction to synthesize 2,3,5,6
tetraaminopyridine(TAP)with DADNP. TAP is an important monomer for the synthesis of organic polymers compounds,especially in the synthesis of poly{2,6-dimidazo[4,5-b:4’,5’-e] pyridinylene-1,4(2,5-
dihydroxy)phenylene}(PIPD)polymer compound. Synthesis effects of DADNP directly affects the purity and yield of the TAP and the polymerization process of PIPD polymer compound and the performance of product. This paper presented several synthetic methods of DADNP with 2,6-diaminopyridine (DAP)based on a large number of experimental facts. It summaried up several practical synthesis method of DADNP and provided strong monomer assurance and technical support for polymerization process of organic polymer compound PIPD.
【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(000)003
【总页数】4页(P132-134,141)
【关键词】2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶;2,3,5,6-四氨基吡啶;聚2,5-二羟基-1,4-苯
撑吡啶并双咪唑;2,6-二氨基吡啶;有机高分子化合物
【作者】孙德武;林险峰
【作者单位】吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
多硝基多氨基芳香族化合物是合成炸药和有机高分子家族中的一类非常重要的成员，例如1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、DADNP、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶等，它们都是合成炸药和有机高分子化合物的重
要原料．
PIPD纤维是一种高性能的有机纤维，在国防、海洋开发及其它高新技术产业都有
着广发的应用，合成PIPD所用的单体为2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)和TAP．其中DHTA的制备原料易得，制备工艺成熟，产品容易保存．而TAP目前的制备工艺还不够成熟，产品纯度和产率不高，容易氧化而不易长期保存，所以TAP的制备和保存显得尤为重要．DADNP是制备高纯度和高产率TAP的前驱原料，它的制备工艺直接影响着TAP的纯度和产率，进而影响PIPD的聚合工艺和
产品性能．
本文以DAP为原料，利用浓硫酸/硝酸、浓硫酸/发烟硝酸、发烟硫酸/硝酸、发烟硫酸/发烟硝酸、浓硫酸/硝酸盐、发烟硫酸/硝酸盐、浓硫酸/硝酸盐/发烟硝酸和
发烟硫酸/硝酸盐/发烟硝酸等硝化体系合成出DADNP，总结出了几种工艺合理、操作简便的DADNP合成方法，为TAP的制备和PIPD的聚合工艺提供了强有力
的单体保证和技术支撑．
试剂：2,6-二氨基吡啶(嘉兴思诚化工有限公司，分析纯)、浓硫酸(98%)(北京化工厂，分析纯)、硝酸(85%)(北京化工厂，分析纯)、发烟硫酸(20%)(上海振兴化学二厂，分析纯)、发烟硝酸(98%)(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、硝酸钾(天
津市天力化学试剂有限公司，分析纯)．
DAP长期放置会有部分氧化变质，导致原料纯度不高，所以在制备DADNP之前，需要对原料DAP进行提纯，提纯方法为：将一定量的DAP原料装入到具有搅拌
和回流装置的的烧瓶中，加入适量活性炭颗粒，再加入适量甲苯，边搅拌边加热至110 ℃使原料DAP全部溶解，维持温度为110～120 ℃，回流30～40 min，趁
热过滤，滤液自然冷却到室温，析出白色鳞片状晶体，真空抽滤，产品真空冷冻干燥24 h以上．通过高效液相色谱仪(Agilent-1100，美国Agilent公司)对原料DAP和提纯后的DAP进行高效液相色谱测试分析可知，纯度由原来的96%左右
提高到99.5%以上．
(1)制备工艺一——浓硫酸/硝酸硝化体系.在250 ml配备有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100 ml左右的浓硫酸，用低温恒温槽(上海比朗仪器有限公司，内装入
适量的乙二醇作为冷却剂)将温度降到10℃左右，维持10～15 ℃，边搅拌边少量分批加入20 g提纯后的DAP，加完后，维持温度继续反应1.5～2 h，得到DAP
的硫酸盐溶液．之后将反应温度降低到-10～-5 ℃，缓慢滴加20 ml硝酸，滴完
后维持反应温度5～10℃反应4 h左右．反应完后将反应液缓慢加入到具有高速
搅拌的大量冰水中，真空抽滤后，将产品进行真空冷冻干燥24 h以上，得到黄色
DADNP粗产品，将产品进行提纯后(提纯方法见1.4 DADNP的提纯)，得到DADNP产品，纯度为93%左右，产率为62%左右．
(2)制备工艺二——浓硫酸/发烟硝酸硝化体系.将制备工艺一中的硝酸换成发烟硝酸，重复制备工艺一的操作，得到DADNP产品，纯度为95%左右，产率为66%左右．
(3)制备工艺三——发烟硫酸/硝酸硝化体系.将制备工艺一中的浓硫酸换成发烟硫酸，重复制备工艺一的操作，得到DADNP产品，纯度为94%左右，产率为64%左右．
(4)制备工艺四——发烟硫酸/发烟硝酸硝化体系.将制备工艺一中的浓硫酸和硝酸
分别换成发烟硫酸和发烟硝酸，重复制备工艺一的操作，得到DADNP产品，纯
度为99%左右，产率为92%左右．
(5)制备工艺五——浓硫酸/硝酸盐硝化体系.首先将DAP制成其硫酸盐的溶液，方法同制备工艺一，维持温度为10～15℃，缓慢分批加入适量的硝酸钾固体，加完后，将反应温度提高到30 ℃左右，维持温度继续反应4 h左右．反应完成后淬冷、抽滤、干燥、提纯(同制备工艺一)，得到DADNP产品，纯度为92%左右，产率
为56%左右．
(6)制备工艺六——发烟硫酸/硝酸盐硝化体系.将制备工艺五中的浓硫酸换成发烟
硫酸，重复制备工艺五的操作，得到DADNP产品，纯度为92.5%左右，产率为63%左右．
(7)制备工艺七——浓硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系.首先将DAP制成其硫酸盐
的溶液，方法同制备工艺一，维持温度为10～15℃，缓慢分批加入适量的硝酸钾固体，加完后，维持温度反应1 h左右．然后将温度降到-5℃以下，维持温度为-10～-5 ℃，缓慢滴加适量的发烟硝酸，滴完后，将反应温度缓慢升至30 ℃左右，维持温度继续反应3 h左右．反应完成后淬冷、抽滤、干燥、提纯(同制备工艺一)，
得到DADNP产品，纯度为96.5%左右，产率为87%左右．
(8)制备工艺八——发烟硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系.将制备工艺七中的浓硫酸
换成发烟硫酸，重复制备工艺七的操作，得到DADNP产品，纯度为99.7%左右，产率为94%左右．
将DADNP粗产品加入到装扮有搅拌和温度计装置的烧瓶中，加入适量的二甲基
亚砜，使DADNP粗产品全部溶解，边搅拌边缓慢加入适量蒸馏水，逐渐析出黄
色DADNP晶体，加完蒸馏水后，静止24 h，利用离心机进行离心分离，将得到
的产品进行真空冷冻干燥，既得纯度较高的DADNP产品．
为了确定产品DADNP的结构，对DADNP产品(以制备工艺八产品为例)进行红外光谱图和核磁谱图分析，谱图如图1、图2和图3所示，通过红外光谱图和核磁
谱图分析，可以确定该产品即为DADNP．
为了确定产品DADNP的纯度，采用高效液相色谱对DADNP产品(以制备工艺八产品为例)进行纯度测试，谱图如图4所示，经分析，纯度达到99.7%左右．(1)以DAP为原料，利用浓硫酸/硝酸、浓硫酸/发烟硝酸、发烟硫酸/硝酸、浓硫
酸/硝酸盐和发烟硫酸/硝酸盐等硝化体系来制备DADNP，产品纯度和产率都偏低，不宜采用．
(2)以DAP为原料，利用发烟硫酸/发烟硝酸硝化体系来制备DADNP，纯度较高，为99%左右，产率较高，为92%左右．但该工艺需要用到大量发烟硫酸和发烟硝酸，对设备腐蚀较为严重，且操作安全系数较低，因此，该工艺只适合实验室操作，不宜扩大化生产．
(3)以DAP为原料，利用浓硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系来制备DADNP，产品纯度和产率都较高，发烟硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系比浓硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系制备的DADNP的纯度和产率更高．另外，该工艺相对于前几种工艺，具有纯度高，产率高，发烟硫酸和发烟硝酸用量少，设备腐蚀轻，操作相对安全等
优点，不失为一种科学合理的制备DADNP的工艺路线，有待于进一步利用其它硝酸盐替代硝酸钾来完成发烟硫酸/硝酸盐/发烟硝酸硝化体系以制备DADNP的工艺研究．
organic reaction to synthesize 2,3,5,6 tetraaminopyridine(TAP) with DADNP.TAP is an important monomer for the synthesis of organic polymers compounds,especially in the synthesis of poly{2,6-dimidazo[4,5-b:4’,5’-e]pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylene} (PIPD) polymer compound.Synthesis effects of DADNP directly affects the purity and yield of the TAP and the polymerization process of PIPD polymer compound and the performance of product.This paper presented several synthetic methods of DADNP with 2,6-diaminopyridine(DAP) based on a large number of experimental facts.It summaried up several practical synthesis method of DADNP and provided strong monomer assurance and technical support for polymerization process of organic polymer compound PIPD.【相关文献】
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