第七章 金属的电导理论

第七章 金属的电导理论 7.1 玻耳兹曼方程
费米分布函数()f T 是系统处于统计平衡状态时，电子占据量子态的几率。

在恒定外场的作用下，电子达到一个新的定态统计分布。

这种定态统计分布也可以用一个与平衡时相似的分布函数()k f 来描述。

例如在恒定外电场中，单位体积在d k 中的电子数为：
()38/2πk k d f (7.1.1) 它们的速度为()k υ，对电流密度的贡献为
()()38/ 2πk k k d f q υ- (7.1.2) 积分后可得总的电流密度：
()()⎰
-=38/ 2πk k k j d f q υ (7.1.3) 由此，一旦确定了分布函数()k f ，就可以直接计算电流密度。

这种通过非平衡情况下的分布函数来研究输运过程的方法，就是分布函数法。

在自由电子模型中，电子的输运过程与在外场力作用下产生的漂移和电子和声子的碰撞有关。

1 漂移项
在存在恒定电场E 和磁场B 时，电子的状态改变为：
()⎭⎬⎫
⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯∇--=B k E k k E q q dt d 11 (7.1.4) 分布函数相应的变化，可以看成在k 空间流体密度()t f ,2k 和流速dt d /k 满足的连续性方程：
()[]()()()⎪⎭
⎫
⎝⎛∇-∇-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∇=∂ ∂∙∙∙dt d t f t f dt d dt d t f t f t k k k k k k k k k k ,2,2,2,2 (7.1.5) 代入运动方程可得上式右边第二项为零：
()[]{}011=⨯∇∇-=⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯∇--∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∙∙B k B k E k k k k E q E q q (7.1.6)
因此，分布函数由电磁场引起的变化为：
()()t f dt
d t t f ,,k k
k k ∇-=∂∂ ∙ (7.1.7) 这个结果可以从另一个角度考虑。

在()t t δ+到达k 的电子，在t 时刻必然在t dt d δ⎪⎭
⎫
⎝⎛-k k 位置，对比同一
时刻在k 和t dt d δ⎪⎭
⎫
⎝⎛-k k 的分布函数值可得()t f ,k δ：
()()()t t f dt d t f t t dt d f t f ,,, ,δδδ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡∇-=-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∙k k k k k k k (7.1.8)
因此 ()()t f dt d t t f d
,,k k k k ∇-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∙ (7.1.9) 由于分布函数()t f ,k 的变化完全是由k 空间一点“漂移”到另一点的结果，因此分布函数()t f ,k 的这种变
化，通常称为漂移项。

存在温度梯度时，分布函数就与r 空间的坐标相关，变成()t f ,,r k 。

类似的从连续性方程分析可得：
()()()()t f dt d t f t t f d
,,,,,,r k k r k k r k k r ∇-∇-=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∂∙∙υ (7.1.10) 2 碰撞项
在理想的完整金属晶体中，离子处于严格周期排列的位置，布洛赫电子在离子产生的严格周期势场中运动，布洛赫电子的状态是由确定能量和确定波矢的布洛赫波函数描述的稳定态。

如果考虑离子在格点附近的热振动，周期势场就被破坏，附加的偏离周期势场的势场可以看作微扰，它将使电子从一个稳定态跃迁到另一个稳定态。

即出现散射。

由于晶格振动可以用声子描述，因此布洛赫电子和晶格之间的相互作用，可以用电子和声子之间的散射来描述。

一般用跃迁几率函数() ,k'k Θ来描述单位时间内由状态
k 跃迁到k'的几率。

如果只考虑自旋不变的跃迁，单位体积在k 空间d k 内的电子数为：()38/2πk k d f ，这些电子在δ t 时间内将由于向所有其它可能的状态k’跃迁而减少的数目为：
()()()[]t t f d d t f ,18,8,2δππk'k'
k'k k k -Θ (7.1.11) 其中
()[]t f d ,183k'k'
-π
表示k ’态未被占据的几率，将上式对所有状态积分，就得到在δ t 时间内k 空间d k 体积内失去电子的数目：
()()()[]3 3882,1,,π
δπk'
k k'k'k k k'd t d t f t f ⎰
⎪⎭⎫ ⎝⎛-Θ (7.1.12)
另一方面，由于从其它所有状态跃迁到d k 中来的电子，使d k 内的电子数增加，这一部分的表达式显然可以通过将上式中积分函数的k 和k ’对调直接写出：
()()()[]3 3882,1,,π
δπk'
k k k k'k'k'd t d t f t f ⎰
⎪⎭⎫ ⎝⎛-Θ (7.1.13)
这两部分之差就是在δ t 时间内k 空间d k 体积内电子数()38/2πk k d f 的变化：
()()⎪⎭
⎫
⎝⎛-= t d a b d t f δππδ33828/, 2k k k (7.1.14)
其中，()δ f ,t k 是由于碰撞散射引起的分布函数的变化，a 和b 为：
()()()[]
3
8,1,,πk'
k k k'k'k'd t f t f b ⎰-=
Θ (7.1.15)
()()()[]38,1,,π
k'
k'k'k k k'd t f t f a ⎰
-=Θ (7.1.16)
因此由碰撞引起的分布函数的变化率为：
a b t f c
-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ (7.1.17)
3 玻耳兹曼方程
考虑到漂移项和碰撞项的贡献，分布函数的变化率为：
()()()()a b t f dt
d t f t t f -+∇-∇-=∂∂∙∙,,,,,,r k k
r k k r k r k υ (7.1.18) 这就是玻耳兹曼方程。

对于定态问题，例如恒定的电磁场或温度梯度下的输运过程，分布函数不随时间改变，玻耳兹曼方程变成：
()()()a b f dt
d f -=∇+∇∙∙r k k
r k k k r ,,υ (7.1.19)
如果分布函数与r 空间的坐标r 无关，在外电场E 中玻耳兹曼方程简化为：
()a b f q
-=∇-∙k E k
(7.1.20)
7.2 弛豫时间近似和电导率公式 1 弛豫时间近似
一般情况下，玻耳兹曼方程为微分积分方程，没有简单解析形式的解。

解决具体问题时，常常采用近似方法。

通常广泛采用的为弛豫时间近似，即将碰撞项写成：
()
k τ0
f f a b --=- (7.2.1)
其中f 0指统计平衡时的费米分布函数，()k τ称为弛豫时间，是k 的函数。

引入弛豫时间了描述碰撞项后，
在外电场E 中的玻耳兹曼方程变为：
()()
k k E k τ0f f f q
--=∇-∙ (7.2.2)
这个方程的解，即为在外电场中定态的分布函数f ，它显然是外电场E 的函数，我们将分布函数f 按外电场E 的幂级数展开：
∙∙∙+++=210f f f f (7.2. 3) ∙∙∙ , ,21f f 分别表示包含E 的一次幂、二次幂∙∙∙项，零级项表示E = 0时的f 值，就是统计平衡时的费米分布函数f 0。

因此：
()()
∙∙∙∙∙∙∙∙---=-∇-∇-k k E E k k ττ2110f f f q
f q (7.2.4)
方程两边E 的同次幂的项应该相等，因此有如下确定∙∙∙ , ,21f f 的方程：
⎪⎪⎪⎩
⎪⎪⎪⎨⎧∇=∇=∙
∙∙∙∙1201f q f
f q
f k k E E τ
τ (7.2.5)
由于费米分布函数f 0是能量E 的函数，于是：
()()⎪⎭
⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∇=
∙∙E f q E f E q f k 001k E k E υ ττ (7.2.6) 对于弱场情况，分布函数只需要考虑到E 的一次幂，即：
10f f f += (7.2.7)
2 金属电导率
在外电场中金属的电流密度为：
()()()⎰
⎰
⎰
--=-=3
13
03
8/28/2 8/2π
ππk k k k k k j d f q d f q d f q υυυ (7.2.8)
第一项是平衡分布的电流密度，等于零。

考虑第二项：
()()[]3028/2πτk E k k j d E
f
q ∂∂-=∙⎰
υυ (7.2.9)
这就是欧姆定律的一般公式。

用分量表示： ∑=β
βαβασE j (7.2.10)
其中： ()()()[
]30
28/2πυυτσβααβk E
k k k d E
f q ∂∂-=∙⎰
(7.2.11) 根据费米分布函数的性质，因为被积函数中出现E
f ∂∂0
，因此对积分的贡献主要来自费米能级附近，也就是说，金属的电导率主要取决于费米能级附近电子的跃迁。

这和费米冻结的物理图象是一致的。

对于各向同性的立方晶格金属，假设导带底电子可以用有效质量*m 来描述：
*
=
m k E 22
2 (7.2.12) 由晶体的对称性可知，此时电导率的二价张量变成一个标量：
()
()()()[]dE E f k k m
q dk
E f k k m q d E f k k m q zz
yy x zz yy xx ⎪⎭
⎫ ⎝⎛∂ ∂-⎪⎭
⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-
=++====⎰⎰
⎰*
**0
3
22
04222
2
3
022
22
03= 3 8/32 3
1
τπτπ
πτσσσσσσσ k (7.2.13)
如果忽略(
)2
/F
B E T k 以及高次项，积分值就等于取积分号内方括号中函数在E F
处的值：
()()()*
**===m E nq k V N m q k k m q F
02
2
02
302
3τττπσ (7.2.14)
这个结果和最简单的经典电子论的结果几乎完全相同，但是以有效质量代替了电子质量，以费米能级上电子的弛豫时间代替了经典电子论中的平均自由时间。

7.3 晶格散射
1 周期势场的改变
为了简单，讨论每个原胞只有一个原子的情况。

设除第j 个离子外其它所有离子都在格点上不动。

第j 个离子的坐标为：
j j j u R x += (7.3.1) 其中j u 是离子离开格点的位移。

位矢为r 的电子，势能改变为：
()()()()
j at j j at j at j at j V V V W R r u R r x r R r -∇-=---=∙ , (7.3.2) 其中at V 是离子中电子的势场。

离子位移应该是各种模式格波的叠加： ()∑∙∙-*+=
q
R q q R q q U U u j
j
i i j e
e
(7.3.3) 其中格波的振幅矢量q q U U -*
= ，求和限于简约区的一半。

实际上所有离子都可能偏离各自的格点，因此
整个晶体由于晶格振动产生的电子微扰势为： ()(
)()()j at
j i i j
j at j V
e
e W W j
j
R r U U R r r q
R q q R
q q -∇+-
==
∙
∑∑∑∙∙
-*
, (7.3.5)
因此，用含时微扰求出从量子态k 跃迁到k'的微扰矩阵元：
()()()()()[]
∑⎰
+--*+----+--Ω
=∙
∙
∙∙q
K
q k k q
K
q k k'q
r k r k k k'k k'k k'U k k'k k'U
r
r h
h
, , ,=1
δδat
at
i i V V iN
d e W e N M (7.3.6)
其中h K 为倒格矢。

分两种情况讨论：
(1) 当0=h K 时，微扰矩阵元不为零的条件为：
q k k +=' (7.3.7) 以及 q k k -=' (7.3.8) 相应的电子能量改变为：
()()q k k ω +=E E ' (7.3.9) ()()q k k ω -=E E ' (7.3.10) 前者说明电子在初态k 吸收一个波矢为q 的声子跃迁到末态k'；后者说明电子在初态k 发射一个波矢为q 的声子跃迁到末态k'。

这两个过程中能量和准动量都守恒，称为正常过程或N 过程。

在正常过程中，k'、k 和q 都在简约区内，这时波矢k'、k 本身小，散射角也小。

k k'-在简约区内。

(2) 当0≠h K 时，微扰矩阵元不为零的条件为：
h 'K q k k ++= (7.3.11) 以及 h K q k k'+-= (7.3.12) 这类散射过程称为倒逆过程或U 过程。

倒逆过程必须波矢k'、k 本身大，散射角也大。

k k'-在简约区外。

2 散射几率
由于声子的能量远小于费米能级附近电子的能量，因此电子被声子的散射可以看作弹性散射。

单位时间内的跃迁几率为：
()()()() 4'2,222,E E V NN E E M at -=-=∙δπ
δπq U q k k'q k k' Θ (7.3.13) 现在计算2
q U q ∙，显然只有纵声学波才有贡献。

晶体中N 个离子振动的能量等于N 个振动模式格波的振动能量之和： ∑∑∑∑⎪⎭
⎫
⎝
⎛+=
=
=
q
q q
q
q
q q
q
U U
u
ωω
212222n Nm Nm m j
j
(7.3.14) 因此在热平衡时：
q q q q U ωω ⎪⎭
⎫
⎝⎛+=
2112
2
n m N (7.3.15) 对于纵向声学格波：
1
/21/2222
2
2
-≈⎪⎭⎫ ⎝⎛
+==∙T
k B B B e T k m T k n m q Nq N q q q q q q
q U U q ωωυωω (7.3.16) 3 弛豫时间
可以证明对于电子从量子态k 到k'的弹性散射有：
()()()k'k'k k d ⎰
-=ηπ
τcos 1,81
1Θ (7.3.17)
其中η为k 和k'之间的夹角。

将散射几率()k'k ,Θ代入：
()()()() c o s 1 4122k q U q k q d E E V N N at ηδπ
τ--=⎰
∙
(7.3.18) 对于费米面是球面的电子，ηηπηηπd dE E m d dk k d sin 22sin 2 2
/322
⎪⎪
⎭
⎫ ⎝⎛==* k ：
()()()()()()η
ηηπ
η
ηπηδπτd V N E N m d dE E m E E V N N at at sin cos 128 sin 22cos 1'412
22
/322
2
/3222-⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--=⎰
⎰
∙∙*
*q U q q U q k q q
()()()ηηηd V
N E CN at
sin cos 12
2
-=⎰∙
q U q
q (7.3.19)
其中C 为常数，N (E )为能态密度。

下面分两种情况讨论。

(1) 高温时T k B q <<ω ：
2
2
22
υm T
k Nq N B =
=∙q q U U q (7.3.20) 因此：
()
()T E N ∝k τ1
(7.3.21) 说明高温时金属的电阻率与费米能级附近的能态密度和温度成正比。

(2) 低温时，散射角很小，对于费米面上的电子，散射角有如下关系：
D
F F T
k q k q θη222sin max
≤= (7.3.22) 被积函数中的角度部分：
()⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫
⎝⎛=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-F
F
k q
d k q
d d 2282sin 2sin 8 sin cos 13
3 ηη
ηηη (7.3.23) 令T q q T k q T k x D B B q θυωmax === ，则D
T
xq q θmax =，代入积分得： ()()()50
442
1
4 1T E N e dx
x T m T
k E N C k F x
D B F ∝-⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛=⎰
∞
θυ
τ (7.3.24) 由此可得低温时，金属的电导率与温度的5次方成正比。

通常称为布洛赫5次方定律。

7.4 不含过渡金属元素的金属固溶体的电导
合金是固态溶体，其主要的一种元素可以认为时溶剂，其它含量较少的元素可看作溶质。

合金的组分一般用原子百分比表示，它和合金的物理性质有密切的关系。

对于不含过渡金属元素的金属固溶体，有几条经验规律。

1 马德森定则
马德森（A. Mathiessen ）和佛特（C. V ogt ）提出，如果固溶体中溶质原子的浓度较小，以致可以忽略它们之间的相互影响，则固溶体的电阻率可以写成两部分：
()T m i ρρρ+= (7.4.1) i ρ为与溶质含量有关的部分；()T m ρ则是与温度有关的部分，表示溶剂金属的电阻率，决定于晶格散射。

当杂质浓度较小时，可以认为晶格振动和电离杂质的散射作用是相互独立的。

电子从k 态跃迁到k'态的
散射几率是这两种机制散射几率之和:
()()()k'k k'k k'k ,,,I L ΘΘΘ+= (7.4.2) 也可以写成弛豫时间的倒数和：
I
L
τττ
1
1
1
+
=
(7.4.3)
由此可得马德森定则。

马德森定则成立的条件为：晶格散射是弹性的，晶格振动不影响溶质引起的微扰势；溶质原子不影响晶格振动，不影响晶体中传导电子的数目。

在低温下，()0→T m ρ，只剩下i ρ，因此i ρ通常称为剩余电阻率。

2 诺伯里定则
诺伯里（L.Norbury ）发现，固溶体中的电阻率的变化同溶剂和溶质的原子价有关，令m Z 和i Z 分别代表溶剂和溶质原子的原子价。

由于溶质的存在，电阻率的变化为：
()212i m i Z Z A A -+=δρ (7.4.4) 其中A 1和A 2是随元素而变的常数。

对于一定的溶剂和位于元素周期表中同一周期的溶质元素所组成的固溶体，具有共同的常数A 1和A 2。

这个定则可以用卢瑟福散射模型描述。

附加的电阻是由于有效电荷()e Z Z m i -产生的屏蔽库仑势引起的散射，其散射强度与散射中心的有效电荷的平方成正比。

因此电阻率的变化i δρ与()2m i Z Z -成正比。

3 高浓度固溶体电阻率与成分的关系
如果二元系合金形成连续的固溶体，例如金－银或铂－钯合金就是这种固溶体。

它们的电阻率随组分x 的变化为：
()
()⎩⎨⎧-∝+=
100x x T ρρρρ (7.4.5)
其中： B
A A
N N N x += (7.4.6)
其中N A B , N 分别代表元素A 和B 的原子数。

4 过渡金属的电阻
能带理论表明过渡金属的3d 带和4s 带有交叠。

以镍为例，每个镍原子有10个3d 电子和4s 电子，其中0.6个电子在4s 带，9.4个电子在d 带。

因此对电导有贡献的是4s 带的电子和3d 带的空穴。

如果将等能面简单地看作球面，对于各向同性的散射，电导率为：
+=dh h
h se e e m e n m e n ττσ22 (7.4.7) 由于3d 带的能带宽度小，有效质量大，能态密度大，散射几率
1
τh
也就大。

图4.7.1 过渡金属d 带和s 带对能态密度的贡献
因此对电导起主要贡献的是3s 带的电子，s 电子可以被散射到d 带，也可以被散射到d 带，因此3d 带电子的弛豫时间为：
e s d
e s s τττ
1
11+
= (7.4.8) 由于3d 带的能态密度远大于4s 带的能态密度，因此
esd
ess
ττ1
1
<<
(7.4.9)
因此过渡金属的电导率主要取决于4s 带电子散射到3d 带的弛豫时间，远小于s 带电子在能带内的弛豫时间，因此与碱金属和贵金属相比，过渡金属具有较高的电阻率。

由于3d 带中空穴的能态密度同空穴浓度
的三分之一次方n h 13/成正比，因此过渡金属的电导率与4s 带中的电子浓度成正比，与3d 带中空穴浓度n h 13
/成反比。

这种由4s 带到3d 带散射机制的假设，得到了实验的支持。

5 近藤效应
在非磁性简单金属（如Cu 、Ag 、Au 、Mg 、Zn 等）中掺入微量的3d 壳层不满的磁性杂质（如Fe 、Mn 、V 、Mo 等）称为稀释磁性合金。

其低温电阻如果扣除电子被晶格振动散射的电阻的贡献，磁性杂质对电阻的贡献为：
T b a i ln -=ρ (7.4.10) 在10－20 K 范围，电阻随温度变化曲线上出现极小值。

1964年近藤（Kondo ）指出，必须考虑电子被磁性杂质散射时，电子和磁性杂质的自旋状态都会改变，对电阻较小现象给出了理论解释，通常称这种电阻反常为近藤效应。

6 久保－格林伍德公式
在研究电导等输运问题时，只有当平均自由程远大于晶体原胞时，才能将电子作为经典粒子处理，采用玻耳兹曼方程。

这个条件对于一般金属材料是满足的。

但是对于非晶态等材料就不一定满足了。

更一般的讨论电导的方法是利用久保－格林伍德（Kubo -Greenwood ）公式。

在平均自由程很大时，久保－格林伍德公式与玻耳兹曼方程的结果是一致的。

久保－格林伍德公式首先分析在频率为ω的交变电场作用下的电导:
()()()ωπωσ +=
*E N E N D m q av E 2
2
322 (7.4.11) 其中 av
E
E av d x D τψ∂∂
ψ⎰
*
=
(7.4.12)
av 表示对所有ω +=E E '状态求平均。

当ω趋于零时得到直流电导： ()(){}22
23
220E N D m q av E *=
πσ (7.4.13)
()()dE E f E 000σσ⎰
⎪⎭
⎫
⎝⎛∂∂-= (7.4.14)
这就是久保－格林伍德公式。