第五章 化学动力学

质量作用定律: 基元反应速率与各反应物浓度的指
数次方的乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方
程中相应组分的系数.
• 单分子反应
A→P
A + B →P
A = kcA
A = kcA2 A = kcAcB A = kcA3 A = kcA2cB
• 双分子反应 2A → P • 三分子反应 3A→P 2A + B →P
• 一级反应的特征直线
t
t1 / 2
1 ka
属于一级反应的例子见p156
一级反应在药代动力学中的应用
• 一级反应在制定合理的给药方案中的应用
许多药物注射后血液中的药物浓度随时
间变化的规律符合一级反应，因此可利用一
级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在
体内的最高含量和最低含量。
• 设每次注射间隔时间t为定值，注射相同剂量， 则有 c1/a=e-kt = r
1 B k 1
k
0 x xe
dx / dt k1a (k1 k 1 ) x
t
dx / dt k1 (a x) k 1 x
x
d [k1a (k1 k 1 ) x] (k1 k 1 ) dt k1a (k1 k 1 ) x 0 0
A + B + C→P
A = kcAcBcC
(一)反应级数的概念
复杂反应的速率方程是由实验来确定的，许
多反应的速率方程可写成相类似的幂乘积形式:
kcA cB

特别提醒: 反应的级数必须通过实验来确定,
不能简单地根据化学反应方程式中的化学
计量数写出。
如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为
在第一次注射经t 小时后，c1＝ar， 第二次注射完毕后，a2＝a+c1=a+ar 第二次注射经t 小时后, c2=a2r=(a+ar)r 第三次注射完毕后， a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t 小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r
第n次注射后，an=a+ar+ar2+· · · +arn-1
t1 / 2
a 2k
第三节 反应级数的测定 动力学实验的基本内容是测定恒温下反应 物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大 类: 化学法: 定时从反应器取样进行化学分析, 得到反应物或产物的浓度. 取样后要立即采取
聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措
施来中止反应.
•
• 物理法: 测定反应系统的某些物理性
B. 速率方程形式为
A dcA / dt kcAcB (即a b）
为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: A + B P
t 0:
a
b
t t : (a x) (b x) ( x为A的浓度变化) dcA /dt k (a x)(b x)
用分步积分法, 得
a 1 r
二、二级反应 aA + bB P 的速率方程有两种情况.
1. 速率方程形式为 速率方程积分后得:
dcA / dt kc (即a b）
2 A
1 1 kt cA a
x a cA
1 x k t a (a x)
二级反应A 的特征:
(1) 速率常数k单位： (浓度)-1(时间)-1 (2) 线性关系:
dcG dcA dcD dcH vA , vD , vG , vH dt dt dt dt
如用反应进度的变化表示反应速率：
J
def
d 1 dn A (t ) 1 dnD (t ) 1 dnG (t ) 1 dnH (t ) dt a dt d dt g dt h dt
• 反应分子数是针对基元反应而言的，表示微观
过程；简单反应和复杂反应是针对宏观总反应 而言的。绝大多数化学反应是复杂反应. 过去 一直认为反应 H2＋I2 2HI I2 2I , 是基元反应, 现在已知道它
是由下列基元反应组合而成的复杂反应,
2I ＋H2 2HI
• 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道
速率常数k：速率方程中的比例系数。它相当于 参加反应物质都处于单位浓度时的反应速率。直
接反映了速率的快慢。
(三) 反应级数和反应分子数的区别
概念上，数值上
第二节浓度对反应速率的影响
一、一级反应
A
t=0 t=t cA,0= a cA= a-x
P
0 cA,0-cA= x
dcA kcA dt
反应机理, 应能预测复杂反应的速率. 反应
机理通常要由动力学实验、非动力学实验例 如分离或检测中间产物、再结合理论分析来 综合判断。目前, 多数反应机理还只是合理 的假设。
三、质量作用定律 速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间 的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式.
• 锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度 比左边烧杯的高, 反应速率较快.
积分法－图解法
0 1 100 [C2F4]1/l mol1 0 400 Time / s 800 80 60
2
3 4
40
20 0 0 400 Time / s 800
• 作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数(450K)
(三) 半衰期法:
利用半衰期与反应物初始浓度的关系与反应级数有关 , 来确定反应级数.
——
.
一、积分法 1.尝试法(试差法):
将一组cA~ t 数据代入速率方程积分式中, 看用哪
个级数的方程算出的 k 相同，即为哪一级反应。
(二) 图解法
利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 • 一级反应，以lnc对t作图得直线； • 二级反应，以1/c对t作图得直线； • 零级反应，以x对t作图应得直线。
学研究有关速率的规律。但平衡常数与速率常数
的大小没有必然的联系. 2. 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面 都不可或缺。
应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般
都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定
时间内所能达到的得率或产量; 生物界的反应是
在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物
=a(1+r2+r3+· · · +rn-1)
第n次注射经t小时后， cn =anr=a(r+r2+r3+· · · +rn)
上两式相减得 an-anr=a-arn 或 当r<1, n次注射后
n
a arn an 1 r
n , r 0
cmin ar amaxr 1 r
amax
速率方程积分形式:
dcA 1 cA,0 1 a t ln ln c A ,0 kc k cA k ax A
cA
cA cA,0e
kt
一级反应的特征:
(1) 速率常数的单位 (时间)-1 (2) 线性关系：
m =－kຫໍສະໝຸດ ln cA kt ln cA,0
(3) 半衰期与初始浓度无关:
1 (a x)b k ln t (a b) (b x)a
三、零级反应 A P
dc A k dt
dx kdt
0 0 x t
速率方程积分形式:
x kt
或
x k t
零级反应的特征：
(1) k 的量纲：
(浓度)(时间)－1. (2) 线性关系
(cA)或x ～t 为直线 (3) 半衰期 t1/2 与初浓度成正比.
d[H 2 ] 1/ 2 k H 2 cH2 cCl 2 dt
还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈
论级数已经没有意义。一个典型的例子是反
应：
H2＋Br2 2HBr, 其速率方程为
d[H 2 ] dt 1 k [HBr]/[Br 2 ]
1/ 2 kcH 2 cBr2
(二) 反应速率常数
复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组
成的反应。
H 2 Cl2 2HCl (1)Cl2 2Cl (2)Cl H 2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl
(4)2Cl M Cl2 M

对于基元反应，直接作用所必需的反应物微 观粒子数称为反应分子数。
m = {kA}
1/ cA kt 1 / a.
(3) 半衰期与初始浓度成反比:
• 二级反应的特征直线
t
t1 / 2
1 ka
200
[NO2] 1 / l mol1 150
100
50 0
0
200 400 600 800 1000 Time / s
• 二级反应 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)的 动力学直线关系
二、微分法
应用速率方程的微分式来确定反应级数的方法。 • 对于一个简单反应： A P
t=0 t=t a c 0 a-c
dc n v kc dt
lg(-dc /dt) = lg k + nlgc • 以lg(-dc /dt) 对lgc 作图, 由直线的斜率和 截距可求n 和k 值. 为此, 先作c～t 图, 求 得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图.
微分法
cA cA,1 cA,2
dc A dt 1
cA
dc A d t 2
t1
t2
t
• 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率
t • 由 cA~ t 曲线的微商求初始速率
采用初始速率的作用 是排除产物的干扰.
微分法
dc lg A dt
k1a ln (k1 k 1 )t k1a (k1 k 2 ) x
a ln (k1 k 1 )t k1 k 1 a( )x k1
质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大
气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率
决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿
物形成等生态环境和资源的重大问题。
第一节 基本概念
一、化学反应速率的表示方法 对于定容下的任意反应：aA + dD = gG + hH nB (t ) nB (0) 反应进度ξ的定义： b 习惯上反应速率为：
slope = n Intercept = lg k

lg cA lg( dcA / dt ) lg cA直线
第四节 复杂反应
复杂反应是指两个或两个以上基元反应的组 合. 典型的组合方式有三类：
可逆反应(对峙反应)
平行反应
连续反应(连串反应)
一、可逆反应
A t=0 t=t 平衡 a a-x a-xe
• 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解
第五章 化学动力学
化学动力学研究的内容可概括为以下两个方 面: 1. 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂,
溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律;
2. 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即
所谓反应机理.
化学动力学与化学热力学的关系:
1. 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力
对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率v
J d vA vD vG vH v V Vdt a d g h
二、反应机理的含义 反应机理: 反应物变为产物所经历的途径， 又称为反应历程。 基元反应: 由反应物分子（离子、原子、自 由基等）直接作用生成新产物的反应。 简单反应: 仅由一个基元反应组成的反应。

n1
,
/ 2 t1 /2) lg( t1 n 1 ,0 ) lg (c A ,0 c A
利用两组实测数据, 就可求n. 若测得两组以上的 一系列数据, 用下面的直线关系来作图求 n 更可靠.
lg t1 / 2 (1 n) lg c A,0 2 n1 1 lg ( n 1)k
n 若反应速率方程符合 dcA / dt kcA , 则有
t1 / 2
2 n1 1
n1 ( n 1)kc A ,0
设两个初浓度 cA, 0 和 cA, .0 对应的半衰期为 t1 / 2 和 t1 / 2 ,
得
/ 2 c t1 A ,0 /2 ,0 t1 A c
质随时间的变化数据. 这些物理性质
应与反应物和产物的浓度有较简单的
关系, 且在反应前后有明显的改变. 如
气体的体积和压力, 折射率, 电导率,
旋光度, 吸光度等. 这类方法简便迅
速, 在动力学研究中得到广泛应用.
动力学实验的主要目的是建立速率 方程.
应一 过种 程简 中易 气的 体物 体理 积法 的 变 化测 定 锌 与 盐 酸 反