对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
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第 20 卷第 6 期 2006 年 12 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2006)06-1017-05
对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
No.6 Vol.20 Dec. 2006
1
4
5
6
7
10
图 1 p-CT 催化氯化实验装置图
Fig.1 Experimental apparatus of p-CT catalytic chloration reaction
1.cylinder of Cl2 2.copper pipe 3.capillary flowmeter
4.CaCl2 drying duct 5.concentrated sulfuric acid bottle 6.security bottle
因此经过比较可以得出：ka= 0.520，kb= 0.187，kc= 0.090，kd =1.130。 同理，拟合得出25℃、35℃、75℃(催化剂SbCl3)的k、ka、kb、kc和 kd 的值，列于表1： 由表1中的数据，分别计算出Ea、Eb、Ec和Ed。所对应的Arrehnius方程、活化能和线性拟合相关系数
7.magnetic force stirrer 8. water bath 9.thermometer 10.NaOH absorbent
p-CT
1.0
2,4-DCT
3,4-DCT
TCT
0.8
x×10−2x//%%( (momlo)l)
尔百分含量降至 1％左右时结束反应。
0.6
2.3 实验数据分析
reaction kinetics
1前 言
2,4-二氯甲苯(2,4-DCT)和 3,4-二氯甲苯(3,4-DCT)是医药、农药、染料工业的重要中间体，也是良好 的高沸点有机溶剂[1,2]。2,4-DCT 是制备 2,4-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲酸的重要原料 3,4-DCT 的氧化物 3,4二氯苯甲醚，可用于抗疟新药硝喹的生产；其侧链氟代的衍生物 α,α,α -三氟-3,4-二氯甲苯可用于合成除草 剂乙氧氟草醚、三氟羧草醚和氟黄胺草醚[3]。2,4-DCT 和 3,4-DCT 可由对氯甲苯(p-CT)经催化氯化制得。
收稿日期：2004-09-27；修订日期：2005-03-24。 作者简介：何广科(1979-)，男，河南周口人，浙江大学硕士生。通讯联系人：陈钟秀，E-mail：chenzx@
1018
高校化学工程学报
2006 年 12 月
2实 验
9
2.1 实验装置
实验装置如图 1 所示。
2
3
[C]
=
k3
k1[A][Cl2 ] + k−1 (k−2 + k3 )
k2[SbCl3 ]
(7)
d[D] dt
=
−
d[A] dt
=
k 3
[C]
=
k 3
k3
k1[A][Cl2 ] + k−1 (k−2 + k3 )
k2[SbCl3 ]
(8)
因反应过程中催化剂浓度几乎不变；且反应温度较低，反应速率较小，氯气易饱和，可将氯气浓度
和(5)为零，因而得式(6)和(7)；于是可用式 (8)表示D随反应时间的浓度变化。
d[B] dt
=
k1[A][Cl2
]
−
k−1[B][SbCl3
]
+
k−2 [C]
(4)
d[C] dt
=
k2 [B][SbCl3
]
−
k−2 [C]
−
k3[C]
(5)
[B] = (k−2 + k3 )[C]
(6)
k2[SbCl3 ]
芳香类化合物的氯化反应研究虽有报导[4,5]，但动力学方面的研究很少[6]。本文对该反应机理进行了 研究，采用典型的单分子反应机理来解释实验数据；由实验数据导出动力学方程式及反应速度常数表达式； 并对 2,4-DCT 和 3,4-DCT 的浓度变化进行了分析，求出其浓度的最大值，讨论了催化剂含量对反应速度 常数 k 的影响。
HE Guang-ke1, GAO Hua2, CHEN Zhong-xiu1 (1.Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2.Zhejiang Vocational and Technical Institute of Transportation, Hangzhou 311112, China)
视为常数。综上所述，对氯甲苯的催化氯化反应动力学方程为：
-d[p-CT]/dt = (ka+kb)[p-CT]
(9)
其中：
ka
= 1+
k1[Cl2 ] k-1 (k-2 +k3 )
(10)
k2k3[SbCl3 ]
kb
=
1+
k1′[Cl2 ] k-1′ (k-2′ +k3′ )
(11)
k2′k3′[SbCl3 ]
图 2 为以 SbCl3(质量分数为 1.5％)为催
reaction time ( catalyst: SbCl3, mass ratio: 1.5% )
化剂，p-CT 在 50℃下发生催化氯化反应时各组分的摩尔分数变化曲线。
3 对氯甲苯催化氯化反应动力学
通过反应产物的分析，该反应过程可表示为：
CH3
何广科 1, 高 华 2, 陈钟秀 1 (1. 浙江大学 化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027;
2. 浙江交通职业技术学院, 浙江 杭州 311112)
摘 要：在温度为 298.15~348.15 K，采用 SbCl3(质量分数为 1.5% )为催化剂，将对氯甲苯(p-CT)催化氯化合成 2,4-DCT
4 实验结果及讨论
4.1 p-CT的催化氯化动力学方程
根据上述反应机理，对氯甲苯催化氯化反应动力学方程如下所示：
−d[p-CT]/dt = k[p-CT]
(12)
式中：
k = ka+kb
(13)
则：
[p-CT] = [p-CT]0×exp(-kt)
(14)
由试验数据拟合所得的不同温度下的反应速率常数 k 值，列于表1。对表1中的 T~k 数据，按 lnk~ 1/T
作图，呈线性关系，拟合相关系数为0.9994，即T~k 满足Arrehnius方程，可以得到：
k = 8.969×10exp(−1575.451/T)
(15)
反应活化能 E =13.100 kJ⋅mol−1。
4.2 2,4-DCT和3,4-DCT的动力学方程
以50℃(催化剂SbCl3，质量分数为1.5％)为例，由实验数据拟合出2,4-DCT和3,4-DCT的浓度和时间的 关系式，可表示如下：
Abstract: Using SbCl3 (mass fraction: 1.5%) as catalyst, the catalytic chlorination of p-chlorotoluene (p-CT) was conducted under the temperature range of 298.15~348.15K. According to the experimental data the kinetic equation of catalytic chlorination reaction for p-CT was obtained as follows: −d[ p-CT]/dt=k[p-CT]; k = 8.969×10exp(−1575.451/T). The kinetic equations of process producing 2,4-dichlorotoluene (2,4-DCT) and 3,4-dichlorotoluene (3,4-DCT) separately by chlorination were achieved too. The results show that the catalytic chlorination reaction of p-CT is a first-order parallel reaction. The effects of concentration of catalyst on reaction velocity were studied too for the processes of 2,4-DCT and 3,4-DCT preparations from p-CT via catalytic chlorination. Key words: p-chlorotoluene; 2,4-dichlorotoluene; 3,4-dichlorotoluene; catalytic chlorination;
ka Cl
+ Cl2
Cl
Cl
kb Cl
Cl
kc CH3
TCT
CH3 kd TCT
CH3
CH3
k1
+ Cl2 k -1
Cl Cl
(1)
Cl
Cl
(A)
(B)
CH3
CH3
Cl
Cl +SAblCCll33
k2 k -2
[
Cl H ][CCllSAblCCll33]]−
(2)
Cl (B)
Cl (C)
CH3
[
Cl H ][[CCllSAblCCll33]]−
exp(−kct)]，d[3,4-DCT]/dt=[p-CT]0×[kb/(kb−kd)]×[kb exp(−kbt) −kd exp(−kdt)]，其中：ka = 9.558×10 exp (−1687.561/T)， kb =
9.757×exp(−1298.839/T)，kc = 1.687×102exp(−2378.880/T)，kd=8.189×102exp(−2184.041/T)，结果表明 p-CT 催化氯化反应
2.2 实验操作
8
将装有磁力搅拌器的 100 mL 三口烧瓶
置于恒温水浴中，加入 50 mL 对氯甲苯和一 定量的 SbCl3 催化剂，开动搅拌。达到指定 温度后，氯气自氯气钢瓶经减压阀流经一支 U 形管,并经针形阀减压稳流后流入毛细管 流量计，调节流量至 60~75 mL⋅min−1，再经 装有无水氯化钙的干燥瓶、浓硫酸洗气瓶和 安全洗气瓶后进入反应器开始氯化反应。反 应液经定时取样，并立即用气相色谱仪分析， 以检测其反应进行情况，直至对氯甲苯的摩
[2,4-DCT]=[p-CT]0×[ka/(ka−kc)]×[exp(−kct) −exp(−kat)]
(16)
[3,4-DCT]=[p-CT]0×[kb/(kb−kd)]×[exp(−kdt) −exp(−kbt)]
(17)
结果发现，式(16)和(17)恰与2,4-DCT和3,4-DCT为一级连串反应的中间产物的浓度变化曲线相一致[9]。
0.0 0.0 图2
Fig.2
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 t/h
p-CT催化氯化中各组分的摩尔分数随反应时间的变化 (50℃,催化剂SbCl3(质量分数1.5 %))
Mole concentrations of different components change with
过程为一级平行反应。还考察了催化剂浓度对 p-CT 催化氯化合成 DCT 过程的反应速率常数的影响。
关键词：对氯甲苯；2,4-二氯甲苯；3,4-二氯甲苯；催化氯化；反应动力学
中图分类号：TQ242.2；TQ203.9；O621.255.1
文献标识码：A
Reaction Kinetics of the Catalytic Chlorination of p-Chlorotoluene
k3
CH3 Cl
(3)
Cl
Cl
(C)
(D)
第 20 卷第 6 期
何广科等：对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
1019
关于芳香族化合物的反应机理文献中已有报道[8]；作者将对氯甲苯源自催化氯化用式(1)、(2)和(3)来描
述；中间产物 B 和 C 的反应速率可表示为式(4)和(5)；为确定 B 和 C 的浓度，根据稳态近似法令式(4)
采用 102-G 型气相色谱仪分析[4]。因
0.4
3,4-DCT 与三氯代甲苯(TCT)纯品难以得到，
0.2
所以本文以对氯甲苯为标准物，实测 2,4-二
氯甲苯的相对摩尔校正因子为 0.94。根据同 系物校正因子值与其分子质量成线性关系[7]， 求得 3,4-DCT 的摩尔校正因子为 0.94,TCT 的 摩尔校正因子为 0.88。
和 3,4-DCT。实验结果得出 p-CT 催化氯化的反应动力学方程式为：−d[p-CT]/dt =k[p-CT]，k = 8.969×10exp (−1575.451/T)；
并得出 2,4-DCT 和 3,4-DCT 的反应动力学方程，可分别表示为：d[2,4-DCT]/dt=[p-CT]0×[ka/(ka-kc)]×[ka exp(−kat)−kc
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2006)06-1017-05
对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
No.6 Vol.20 Dec. 2006
1
4
5
6
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图 1 p-CT 催化氯化实验装置图
Fig.1 Experimental apparatus of p-CT catalytic chloration reaction
1.cylinder of Cl2 2.copper pipe 3.capillary flowmeter
4.CaCl2 drying duct 5.concentrated sulfuric acid bottle 6.security bottle
因此经过比较可以得出：ka= 0.520，kb= 0.187，kc= 0.090，kd =1.130。 同理，拟合得出25℃、35℃、75℃(催化剂SbCl3)的k、ka、kb、kc和 kd 的值，列于表1： 由表1中的数据，分别计算出Ea、Eb、Ec和Ed。所对应的Arrehnius方程、活化能和线性拟合相关系数
7.magnetic force stirrer 8. water bath 9.thermometer 10.NaOH absorbent
p-CT
1.0
2,4-DCT
3,4-DCT
TCT
0.8
x×10−2x//%%( (momlo)l)
尔百分含量降至 1％左右时结束反应。
0.6
2.3 实验数据分析
reaction kinetics
1前 言
2,4-二氯甲苯(2,4-DCT)和 3,4-二氯甲苯(3,4-DCT)是医药、农药、染料工业的重要中间体，也是良好 的高沸点有机溶剂[1,2]。2,4-DCT 是制备 2,4-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲酸的重要原料 3,4-DCT 的氧化物 3,4二氯苯甲醚，可用于抗疟新药硝喹的生产；其侧链氟代的衍生物 α,α,α -三氟-3,4-二氯甲苯可用于合成除草 剂乙氧氟草醚、三氟羧草醚和氟黄胺草醚[3]。2,4-DCT 和 3,4-DCT 可由对氯甲苯(p-CT)经催化氯化制得。
收稿日期：2004-09-27；修订日期：2005-03-24。 作者简介：何广科(1979-)，男，河南周口人，浙江大学硕士生。通讯联系人：陈钟秀，E-mail：chenzx@
1018
高校化学工程学报
2006 年 12 月
2实 验
9
2.1 实验装置
实验装置如图 1 所示。
2
3
[C]
=
k3
k1[A][Cl2 ] + k−1 (k−2 + k3 )
k2[SbCl3 ]
(7)
d[D] dt
=
−
d[A] dt
=
k 3
[C]
=
k 3
k3
k1[A][Cl2 ] + k−1 (k−2 + k3 )
k2[SbCl3 ]
(8)
因反应过程中催化剂浓度几乎不变；且反应温度较低，反应速率较小，氯气易饱和，可将氯气浓度
和(5)为零，因而得式(6)和(7)；于是可用式 (8)表示D随反应时间的浓度变化。
d[B] dt
=
k1[A][Cl2
]
−
k−1[B][SbCl3
]
+
k−2 [C]
(4)
d[C] dt
=
k2 [B][SbCl3
]
−
k−2 [C]
−
k3[C]
(5)
[B] = (k−2 + k3 )[C]
(6)
k2[SbCl3 ]
芳香类化合物的氯化反应研究虽有报导[4,5]，但动力学方面的研究很少[6]。本文对该反应机理进行了 研究，采用典型的单分子反应机理来解释实验数据；由实验数据导出动力学方程式及反应速度常数表达式； 并对 2,4-DCT 和 3,4-DCT 的浓度变化进行了分析，求出其浓度的最大值，讨论了催化剂含量对反应速度 常数 k 的影响。
HE Guang-ke1, GAO Hua2, CHEN Zhong-xiu1 (1.Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2.Zhejiang Vocational and Technical Institute of Transportation, Hangzhou 311112, China)
视为常数。综上所述，对氯甲苯的催化氯化反应动力学方程为：
-d[p-CT]/dt = (ka+kb)[p-CT]
(9)
其中：
ka
= 1+
k1[Cl2 ] k-1 (k-2 +k3 )
(10)
k2k3[SbCl3 ]
kb
=
1+
k1′[Cl2 ] k-1′ (k-2′ +k3′ )
(11)
k2′k3′[SbCl3 ]
图 2 为以 SbCl3(质量分数为 1.5％)为催
reaction time ( catalyst: SbCl3, mass ratio: 1.5% )
化剂，p-CT 在 50℃下发生催化氯化反应时各组分的摩尔分数变化曲线。
3 对氯甲苯催化氯化反应动力学
通过反应产物的分析，该反应过程可表示为：
CH3
何广科 1, 高 华 2, 陈钟秀 1 (1. 浙江大学 化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027;
2. 浙江交通职业技术学院, 浙江 杭州 311112)
摘 要：在温度为 298.15~348.15 K，采用 SbCl3(质量分数为 1.5% )为催化剂，将对氯甲苯(p-CT)催化氯化合成 2,4-DCT
4 实验结果及讨论
4.1 p-CT的催化氯化动力学方程
根据上述反应机理，对氯甲苯催化氯化反应动力学方程如下所示：
−d[p-CT]/dt = k[p-CT]
(12)
式中：
k = ka+kb
(13)
则：
[p-CT] = [p-CT]0×exp(-kt)
(14)
由试验数据拟合所得的不同温度下的反应速率常数 k 值，列于表1。对表1中的 T~k 数据，按 lnk~ 1/T
作图，呈线性关系，拟合相关系数为0.9994，即T~k 满足Arrehnius方程，可以得到：
k = 8.969×10exp(−1575.451/T)
(15)
反应活化能 E =13.100 kJ⋅mol−1。
4.2 2,4-DCT和3,4-DCT的动力学方程
以50℃(催化剂SbCl3，质量分数为1.5％)为例，由实验数据拟合出2,4-DCT和3,4-DCT的浓度和时间的 关系式，可表示如下：
Abstract: Using SbCl3 (mass fraction: 1.5%) as catalyst, the catalytic chlorination of p-chlorotoluene (p-CT) was conducted under the temperature range of 298.15~348.15K. According to the experimental data the kinetic equation of catalytic chlorination reaction for p-CT was obtained as follows: −d[ p-CT]/dt=k[p-CT]; k = 8.969×10exp(−1575.451/T). The kinetic equations of process producing 2,4-dichlorotoluene (2,4-DCT) and 3,4-dichlorotoluene (3,4-DCT) separately by chlorination were achieved too. The results show that the catalytic chlorination reaction of p-CT is a first-order parallel reaction. The effects of concentration of catalyst on reaction velocity were studied too for the processes of 2,4-DCT and 3,4-DCT preparations from p-CT via catalytic chlorination. Key words: p-chlorotoluene; 2,4-dichlorotoluene; 3,4-dichlorotoluene; catalytic chlorination;
ka Cl
+ Cl2
Cl
Cl
kb Cl
Cl
kc CH3
TCT
CH3 kd TCT
CH3
CH3
k1
+ Cl2 k -1
Cl Cl
(1)
Cl
Cl
(A)
(B)
CH3
CH3
Cl
Cl +SAblCCll33
k2 k -2
[
Cl H ][CCllSAblCCll33]]−
(2)
Cl (B)
Cl (C)
CH3
[
Cl H ][[CCllSAblCCll33]]−
exp(−kct)]，d[3,4-DCT]/dt=[p-CT]0×[kb/(kb−kd)]×[kb exp(−kbt) −kd exp(−kdt)]，其中：ka = 9.558×10 exp (−1687.561/T)， kb =
9.757×exp(−1298.839/T)，kc = 1.687×102exp(−2378.880/T)，kd=8.189×102exp(−2184.041/T)，结果表明 p-CT 催化氯化反应
2.2 实验操作
8
将装有磁力搅拌器的 100 mL 三口烧瓶
置于恒温水浴中，加入 50 mL 对氯甲苯和一 定量的 SbCl3 催化剂，开动搅拌。达到指定 温度后，氯气自氯气钢瓶经减压阀流经一支 U 形管,并经针形阀减压稳流后流入毛细管 流量计，调节流量至 60~75 mL⋅min−1，再经 装有无水氯化钙的干燥瓶、浓硫酸洗气瓶和 安全洗气瓶后进入反应器开始氯化反应。反 应液经定时取样，并立即用气相色谱仪分析， 以检测其反应进行情况，直至对氯甲苯的摩
[2,4-DCT]=[p-CT]0×[ka/(ka−kc)]×[exp(−kct) −exp(−kat)]
(16)
[3,4-DCT]=[p-CT]0×[kb/(kb−kd)]×[exp(−kdt) −exp(−kbt)]
(17)
结果发现，式(16)和(17)恰与2,4-DCT和3,4-DCT为一级连串反应的中间产物的浓度变化曲线相一致[9]。
0.0 0.0 图2
Fig.2
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 t/h
p-CT催化氯化中各组分的摩尔分数随反应时间的变化 (50℃,催化剂SbCl3(质量分数1.5 %))
Mole concentrations of different components change with
过程为一级平行反应。还考察了催化剂浓度对 p-CT 催化氯化合成 DCT 过程的反应速率常数的影响。
关键词：对氯甲苯；2,4-二氯甲苯；3,4-二氯甲苯；催化氯化；反应动力学
中图分类号：TQ242.2；TQ203.9；O621.255.1
文献标识码：A
Reaction Kinetics of the Catalytic Chlorination of p-Chlorotoluene
k3
CH3 Cl
(3)
Cl
Cl
(C)
(D)
第 20 卷第 6 期
何广科等：对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
1019
关于芳香族化合物的反应机理文献中已有报道[8]；作者将对氯甲苯源自催化氯化用式(1)、(2)和(3)来描
述；中间产物 B 和 C 的反应速率可表示为式(4)和(5)；为确定 B 和 C 的浓度，根据稳态近似法令式(4)
采用 102-G 型气相色谱仪分析[4]。因
0.4
3,4-DCT 与三氯代甲苯(TCT)纯品难以得到，
0.2
所以本文以对氯甲苯为标准物，实测 2,4-二
氯甲苯的相对摩尔校正因子为 0.94。根据同 系物校正因子值与其分子质量成线性关系[7]， 求得 3,4-DCT 的摩尔校正因子为 0.94,TCT 的 摩尔校正因子为 0.88。
和 3,4-DCT。实验结果得出 p-CT 催化氯化的反应动力学方程式为：−d[p-CT]/dt =k[p-CT]，k = 8.969×10exp (−1575.451/T)；
并得出 2,4-DCT 和 3,4-DCT 的反应动力学方程，可分别表示为：d[2,4-DCT]/dt=[p-CT]0×[ka/(ka-kc)]×[ka exp(−kat)−kc