吸附等温线的介绍及应用

料的乙醇溶液对醋纤染色就是这样的例子 。 〔１１〕
（ ２） 染料在纤维中溶解或扩散的吸附， 并在两
个相中离子化的场合。
〔〔ＮＮａａ〕〕ｚｚＦＳ〔 〔ＤＤ〕 〕ＦＳ ＝定值
（ ８）
在纤维内部某染料离子数比其它阴离子数多
得多时， 〔Ｎａ〕Ｆ≌ ｚ〔Ｄ〕。此时添加中性盐， 而使水
相中的Ｎａ＋离子浓度保持一定， 则上式简化为：
合方式） ， Ｋａ、Ｋｄ分别为吸附与洗脱常数。若以ｃＢ表示 溶质在流动相中的浓度（ 即Ｂ的浓度） ， ｃ（Ａ－Ｂ） 表示溶 质在固相中的浓度（ 即Ａ － Ｂ的浓度） ， 则上述过程
的平衡关系可表达为函数ｃ（Ａ－Ｂ）＝ｆ（ ｃＢ） 。这种函数关 系式有许多不同的表达式， 如Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、
（ 下转第２７页）
第 ２８ 卷第 １０ 期
２００６ 年 １０ 月
潘学东： 丝光工艺设计与设备选择
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响织物手感及绒毛效果， 下机布绒毛粘连发硬， 绒坑
的措施（ 例如： 加入耐碱渗透剂） 帮助烧碱水化物向
暴露太宽， 因此必须采用特殊设备进行丝光加工。
纤维素纤维内部渗透即可。
工艺： 煮漂半制品预拉幅→进布→浸轧碱液→
萘 、 蒽 的 单 磺 酸 盐 在 纤 维 素 上 的 吸 附 遵 从 Ｓ型 吸附， 甲醇由苯中向干燥的纤维素上的吸附等温线 呈Ｓ型。 ４．２ Ｌ型曲线
呈Ｌ型吸附的体系， 实际上满足下列条件， 它具 有下述特性之一： ①被吸附的分子是以平置状态排 列的， 例如间苯二酚、对苯 二甲醛等 在氧化铝上 的 吸附； ②即使是以垂直吸附的， 但与溶剂的竞争力 几乎没有。 ４．３ Ｈ型曲线
这是Ｌ型曲线的一种特殊场合， 由于溶质的亲 和性高， 在稀薄溶液中溶质被完全吸附， 或者至少 溶液中无法测定残留溶质量。所以在吸附等温线的 初期部分是垂直的。 ４．４ Ｃ型曲线
这种场合吸附的特点是， 在达到饱和之前， 溶 质在溶液和基质之间按一定的比例分配， 与溶质在 两个不相混溶的溶剂之间分配的平衡曲线相同。之 所以能呈直线， 说明吸附位置数是一定的， 这符合 拉链原理。
实验验证： 利用特殊丝光设备采用低张力、低
透风→去碱蒸洗八格→酸中和→热水洗一格→烘
碱浓进行灯芯绒丝光， 具体结果如下：
干→落布。
染深性增加２０ ％～３０ ％， 经Ｈｕｎｔｅｒ３Ｌａｂ测色仪
Ｏｃｔ．２００６
基质中溶质的平衡浓度
表面的吸附， 根据其初始斜率可分为四个类型， 分 别为： Ｓ， Ｌ （ 朗格缪尔， Ｌａｎｇｍｕｉｒ型） ， Ｈ （ 高亲合力， Ｈｉｇｈ ａｆｆｉｎｉｔｙ型） ， Ｃ（ 恒定分配型） 。
②
④ ③
① 浴中溶质的平衡浓度 ①Ｓ型曲线 ②Ｌ型曲线 ③Ｃ型曲线 ④Ｈ型曲线 图１ 四种典型的吸附等温线
〔Ｄ〕ＦＺ＋１ ＝定值
（ ９）
〔Ｄ〕Ｓ
这 就 与 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸 附 等 温 式 相 同 。 这 方 面 的
例子可在直接染料对纤维素染色时见到。
（ ３） 染料在纤维内的特有位置上吸附而在两相
中不离子化的场合。
这种情况在实际中找不到例子， 但可以说明朗
格缪尔吸附。整理后得出：
〔Ｄ〕ａ＝
ｋ〔Ｓ〕ａ·〔Ｄ〕Ｓ １＋ｋ〔Ｄ〕Ｓ
分子层吸附。类似于酶反应中的反应速率曲线。
对 于 多 组 分 溶 质 （ ｎ个 ） 体 系 ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ方 程 式
变为：
Ｃ ＝ （Ａ－ Ｂ） ， ｉ
ａｉｃｂ， ｉ
ｎ
（ ６）
! １＋ ｂｊｃＢ，ｊ
ｊ＝１
除上面介绍的凸形曲线， 还有凹形曲线和Ｓ形
曲线。凹形吸附等温线是表示在低浓度下已吸附的
被吸附分子又能吸附在液相中的分子， 从而形成多
Ｖ— ——可以溶解染料的纤维容积， 通常叫做有
效容积。
（ １） 染料在纤维中溶解或扩散的吸附， 而在两
个相中不离子化的场合。
〔Ｄ〕Ｆ ＝Ｖ·ｅ－ ＝定 △!°／ＲＴ 值
（ ７）
〔Ｄ〕Ｓ
显然这遵守分配率关系， 吸附等温线应该成线
性， 但在这种体系中， 如果溶液浓度增大， 与理想状
态的差异就越逐渐显著， 逐渐偏离直线关系。用染
吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两 相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中 浓度之间的关系曲线。在一定温度下， 分离物质在液 相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示 〔１〕。作 为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状 态等， 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线〔２〕。
吸附等温曲线用途广泛， 在许多行业都有应用。 在地质科学方面， 可以用于基于吸附等温线的表面分 形研究及其地球科学应用〔３〕； 在煤炭方面， 煤对混合 气体中ＣＨ４和ＣＯ２的吸附呈现出不同的吸附特点； 煤 对ＣＯ２优先吸附， 并且随着压力的升高， 煤对ＣＯ２选择 性吸附能力增加。此研究结果对开展注烟道气提高煤 层采收率和煤层埋藏ＣＯ２具有一定的指导作用 〔４〕； 在 天然气工业， 吸附天然气存储被认为是最有希望取代 高压压缩天然气存储的低压存储技术， 利用甲烷在活 性炭上吸附等温线的测定及分析为大规模天然气吸 附存储技术的开发奠定了基础〔５〕； 在环境科学与安全 方面， 例如对黄河水中沉积物与铜和铅交换吸附等温 线的研究， 运用界面分级离子／配位子交换原理和方 法 研 究 了 黄 河 水 中Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋与 沉 积 物 相 互 作 用 的 等 温线， 证明Ｃｕ２＋， Ｐｂ２＋在水中与沉积物的交换吸附是分 二级进行的〔６〕， 对水的净化处理有指导作用； 在石油 地质方面， 对高温高压下多种气体在储层岩心中吸附 等温线的测定可以得出多组分气体组分相对吸附量，
（ １０）
式中〔Ｓ〕ａ为纤维中吸附位置的总数， 上式即表
述的朗格缪尔吸附等温式。
（ ４） 染料在两个相中离子化， 而两种离子都能
独立的占领纤维中的吸附位置的场合。
这样的例子可见于蛋白质纤维的染色。
４ 几种典型吸附等温线的简介
吉里斯等人所涉及的是所有有机溶质向固体
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１４
染整技术
１ 吸附平衡
物质从流体相（ 气、液） 浓缩到固体表面从而达
到 分 离 的 过 程 称 为 吸 附 过 程 。 吸 附 平 衡 常 用 Ｌａｎｇ－
ｍｕｉｒ方程（ 单分子层吸附等温线方程式） 来描述。
Ｑ＝ Ｑ∞ｋｐ
（ １）
１＋ｋｐ
Ｑ— ——吸附量（ ｍｏｌ／ｋｇ吸附剂）
Ｑ∞— ——溶质的最大吸附量（ ｍｏｌ／ｋｇ吸附剂）
Ｃ型曲线所表示的体系主要有四种类型：
（ １） 非离子和单离子性芳香族溶质从惰性溶剂 中向疏水性聚合体（ 醋纤、聚酯等） 上的吸附。
（ ２） 苯（ 由正庚烷） 或水（ 由丁醇） 向干燥羊毛上 的吸附。
（ ３） 氨基酸、缩胺 酸等从水中 向 氧 化 铝 粉 末 上 的吸附。
（ ４） 在水中苯酚向合成多肽上的吸附（ 在羊毛 上为Ｓ型曲线） ， 多半是由于合成多肽的结晶度高， 水不易进入， 所以就变成了Ｃ型。帮助分散染料向聚 酯纤维内部的载体通常亦呈Ｃ型曲线。
２ 吸附等温式
暂且不谈不同吸附等温线的具体机理， 在一定
温度下， 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用
吸附方程式（ 式４） 来表示：
Ｋａ
Ａ＋Ｂ
Ａ－ Ｂ
（ ４）
Ｋｄ
式中， Ａ表示吸附剂（ 在染浴中可理解为纤维） ，
Ｂ表示游离在液相中的溶质 （ 染料等） ， Ａ－ Ｂ表示吸
附剂与溶质的结合方式（ 可理解为染料和纤维的结
吴焕领， 魏赛男， 崔淑玲 （ 河北科技大学纺织服装学院， 河北石家庄 ０５００３１）
摘要： 吸附等温曲线用途广泛， 在许多行业都有应用。结合生物工程专业对吸附等温式的推导及对吸 附等温线概念、机理、应用进行了系统的介绍， 这对工业应用有一定的指导作用。
关键词： 吸附等温线； 吸附等温式； 吸附平衡； 拉链原理； 染色 中图分类号： ＴＳ１９３．１１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５－ ９３５０（ ２００６） １０－ ００１２－ ０３
５ 通常染色时的吸附等温线
以上吉里斯的讨论是在相当浓的范围内对吸
附等温线的分类。而在通常染色时， 则是相当稀薄
的溶液进行吸附平衡实验的。在这种场合， 纤维中
染料浓度以〔Ｄ〕Ｆ表示， 染液中的染料浓度以〔Ｄ〕Ｓ表 示， 那么当呈式 （ １１） 那样的关系 （ 分配定律） 时 ， 亦
即吉里斯Ｃ型曲线：
〔Ｄ〕Ｆ ＝Ｋ
Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ等， 但对大多数化合物而言， Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附
等温线是应用最多的一个， 即：
ｃ
（
Ａ－
Ｂ）
＝
ａｃＢ １＋ｂｃＢ
（ ５）
式中， ａ和ｂ为吸附常数， 与温度及所用计量单
位有关。由此式（ ５） 所表示的吸附等温曲线为一双
曲线 （ 凸形线） ， 凸形曲线是液固系统中常见的一
种， 它反映溶质分子在固体表面达到饱和时形成单
分子吸附层， 所以这种吸附等温线的曲率随浓度的
增 加 而 增 加 。Ｓ形 等 温 线 实 际 上 是 凸 形 曲 线 和 凹 形
曲线叠加的产物， 它表示被吸附分子之间具有很长
的作用力， 能进一步吸附其它分子， 而溶质分子与
固定相表面的作用力相对较弱。
３ 吸附等温式在染色理论化学中的 热力学推导
结合溶液中染料的活度， 从而决定染色体系中
收稿日期： ２００６－ ０４－ １７ 作者简介： 吴焕领（ １９８２－ ） ， 女 ， 在 读 研 究 生 ， 研 究 方 向 ： 染 色 及酶的应用
能有效地表征多组分气体中各组分气体的竞争吸附 能力大小〔７〕； 在食品发酵方面， 尤其在生物工业下游 技术的应用显得尤为重要； 在粮食和饲料工业方面， 研究农产品吸附与解吸等温线， 对于指导农产品加工 工艺， 正确选择食品包装材料与方法， 确定控制农产 品霉变和抑制微生物生长的贮存条件都有重要的实 际意义〔８〕； 在物理化学方面， 也有超临界氢在活性炭 上的吸附等温线研究〔９〕； 土壤研究方面， 应用吸附等 温曲线判断水稻土供硅能力以及吸附等温曲线方程 参数与水稻土理化性质的关系也有实际意义和价值 ； 〔１０〕 还有就是在染料化学方面的应用， 对于分析染色 理论以及更好的指导工业实践有积极突出的意义。
（ １１）
〔Ｄ〕Ｓ
当呈式（ １２） 那样 的ｎ次抛物线 时 ， 则 弗 隆 德 里
希（ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ） 关系式成立：
〔Ｄ〕Ｆ＝ｋ〔Ｄ〕Ｓｎ
（ １２）
式中的ｎ值在１～０．１之间， 在ｎ＝１时， 就相当于分
配定律内大体上能满足该式的条件。这是一个实验
式， 在高浓度的场合， 并不能很好地适用， 但仍可以
ｋ — ——吸附平衡常数
ｐ — ——吸附质分压
实际应用中， 用的最多的是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方 大于１的常数
液相吸附常用下式：
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２００６ 年 １０ 月
吴焕领等： 吸附等温线的介绍及应用
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Ｑ＝ｋｃ１／ｎ
（ ３）
式中 ｃ— ——吸附质浓度
式中a表示吸附剂在染浴中可理解为纤维b表示游离在液相中的溶质染料等ab表示吸附剂与溶质的结合方式可理解为染料和纤维的结合方式k表示溶质在流动相中的浓度即b的浓度cab表示溶质在固相中的浓度即ab的浓度则上述过程的平衡关系可表达为函数cab
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染整技术
Ｏｃｔ．２００６
吸附等温线的介绍及应用
标准化学位的差， 如果已知各种条件下的活度， 则
平衡时标准化学位的差， 亦即亲和力， 进而连其吸
附等温式也就可以推导出来。现在就４种典型场合
的推导结果做一介绍。
下式中： 染料ＮａｚＤ可以离解为Ｎａ＋和Ｄ－ 离子。 〔Ｄ〕Ｆ﹑〔Ｄ〕Ｓ－ — — — 纤 维 中 的 染 料 浓 度 和 染 料 的 浓 度（ ｍｏｌ／ｋｇ） ，
子层吸附时的饱和吸附量。酸性染料对羊毛的上染
就是这种典型的例子。
现在， 就可以用这种分配型、弗隆德里希型、朗
格缪尔型等三种类型的吸附来说明染色的吸附等
温线。但是， 在合成纤维染色时常常遇到类似酸性
染 料 染 耐 纶 那 样 必 须 考 虑 到Ｌ型 和 直 线 型 吸 附 同 时
发生的情况。吉里斯把这种情况归于Ｈ型。
从理论上加以推导。与此相反， 如果假定在纤维上
特别的染着位置上单大分子层吸附， 那么朗格缪尔
（ Ｌａｎｇｍｕｉｒ） 经过简单的计算而推导出来的等温式
（ １３） 就连饱和吸附量也考虑进去了， 相当于吉里斯
的Ｌ型曲线， 即双曲线式：
〔Ｄ〕Ｆ＝
ａｂ〔Ｄ〕Ｓ １＋ａ〔Ｄ〕Ｓ
（ １３）
式中ａ， ｂ为常数， ａ与吸附强度有关， ｂ为一单分
４．１ Ｓ型曲线 当满足下述三个条件时， 便形成Ｓ型曲线。溶质
分子： ①为单官能性； ②具有中等程度的分子间作 用力， 能垂直于吸附层排列； ③能强烈地向溶剂分 子和其它分子争夺基质上的有效吸附中心。
吉里斯等人认为， 芳香族溶质、Ｃ５以上的脂肪 族溶质呈现Ｓ型吸附， 吸附的分子是垂直于表面定 向排列的。但是， 逆定理并不成立。