关于变换冷凝液汽提塔腐蚀问题探讨

关于变换冷凝液汽提塔腐蚀问题探讨
刘胜凯;郑康;朱俊
【摘要】本文主要介绍煤气化项目中变换工段的冷凝液汽提塔及其冷凝器腐蚀,及关于该问题的探讨及预防措施.
【期刊名称】《天津化工》
【年(卷),期】2017(031)006
【总页数】3页(P28-30)
【关键词】变换工艺流程;金属腐蚀;点蚀;应力腐蚀
【作者】刘胜凯;郑康;朱俊
【作者单位】中国天辰工程有限公司,天津300000;中国天辰工程有限公司,天津300000;中国天辰工程有限公司,天津300000
【正文语种】中文
【中图分类】F234.4
由于国际能源价格的变化和我国的能源资源的特点，我国未来能源以煤为主的局面将不会改变。

新增合成氨、甲醇、天然气、烯烃、制油等化工产品将主要以煤为原材料，经煤气化、变换、净化、合成制得。

变换工段主要是用来调节合成气中的氢碳比及回收合成气中的热量。

而变换冷凝液汽提塔则主要是为维持系统中氨平衡而将返回气化的低温冷凝液中的氨汽提出去，其汽提效果将直接影响到气化灰水中氨的指标，从而影响到气化废水的排放量。

因此变换冷凝液汽提塔的设计对整个系统来说具有十分重要的作用。

变换冷凝液汽提塔的设计一般均采用蒸汽直接汽提，汽提气经冷凝分离后，不凝气直接单独送火炬或硫回收处理，分离器底部的含氨冷凝液则由于含氨高，较难处理，一般直接送气化磨煤。

该流程的缺点是含氨冷凝液返回气化磨煤，由于磨煤的煤浆温度较高，导致有部分氨挥发出来，且氨的返回会导致气化出口氨或惰性气含量增高。

为解决该问题，而将变换冷凝液汽提塔的冷凝器直接置于冷凝液汽提塔塔顶，通过回流提浓，氨全部进入不凝气，这样就避免了含氨污水的处理。

冷凝器的设计原来采用循环水冷却，后来从节能角度考虑，改为采用进塔低温冷凝液冷却，从而既节省了循环水的消耗，又预热了低温冷凝液从而减少了塔底蒸汽的消耗。

变换冷凝液汽提塔及塔顶冷凝器一般采用不锈钢321或304，以防止湿H2S及CO2酸
性腐蚀。

图1、图2为冷凝液汽提流程图。

发生腐蚀的工厂多发生在开车半年到一年之间，腐蚀的材质均为不锈钢。

腐蚀厂家中除一家发现塔与换热器连接的法兰下方出现一裂缝，其余筒体均完好。

腐蚀主要发生在顶层塔盘、顶部填料、换热管与管板焊接处及换热器出口的不凝气管线。

经过对十多家工厂的调研，发现短时间内对不锈钢发生严重腐蚀的均发生在设计有回流的冷凝液汽提塔。

金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。

前者较均匀地发生在全部表面，后者只发生在局部。

局部腐蚀主要分为孔（点）蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、氢腐蚀破裂、选择腐蚀、磨损腐蚀、脱层腐蚀等（详见图3～7）。

一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀是突发性和灾难性的。

根据各厂腐蚀情况判断，腐蚀应该有孔（点）蚀、裂缝腐蚀、应力腐蚀和磨损腐蚀（气蚀）。

在这么短的时间内不锈钢发生这么严重的腐蚀，而原设计中已有的组成又不会对不锈钢造成腐蚀（也有人曾提出可能是NH3与CO2反应生成氨基甲酸铵而引起的
腐蚀，但笔者根据《氮肥工艺设计手册——理化数据》中提供的数据，该塔汽提
过程中的气液相组成不处于氨基甲酸铵的相区，故本文不再对氨基甲酸铵引起的腐蚀进行分析），这说明汽提气中存在着设计中未曾预料而又对不锈钢有强腐蚀的介质。

变换冷凝液是从气化的水煤气中冷凝下来的液体及溶解的部分气体，因此腐蚀性介质一定是从气化水煤气中（变换触媒中不含对不锈钢有腐蚀性的介质）带来的。

气化炉中生成的水煤气中对不锈钢有较强腐蚀性的介质主要有HCl、HCN等微量
组成。

理论计算，经洗涤后只有极其微量的HCN（一般都在5ppm以下）会带入变换系统，HCl则全部进入液相。

而现场对冷凝液汽提塔塔底冷凝液的分析表明，Cl-的浓度一般在10～100mg/L。

这表明，气化水煤气夹带有HCl进入变换系统，且经过高温部分冷凝分水后，依然有部分HCl进入后续低温系统，在最终的洗氨
塔中进入低温变换冷凝液，然后进入冷凝液汽提塔。

HCN是另一种可能导致腐蚀
的组成，但各工厂均未见对HCN含量的分析数据，其实际操作数据未知，而理论计算值又太低，但HCN是唯一理论计算能进入低温变换冷凝液的组成，既然HCl 能通过夹带进入汽提塔，就不能排除更多的HCN也可能通过夹带进入汽提塔。

工厂气化水煤气中HCN实际操作可能远高于理论计算值。

因此笔者认为造成变换冷凝液汽提塔腐蚀的介质主要是HCN或HCl或者二者共同作用的结果。

进入冷凝液汽提塔中的CN-或Cl-的浓度都比较低，在不回流浓缩的情况下短时间一般不足以对不锈钢设备造成破坏性的腐蚀。

而将变换冷凝液汽提塔的冷凝器直接置于冷凝液汽提塔塔顶，通过回流提浓，氨全部进入不凝气，虽然解决了含氨废水的问题，却导致了腐蚀性的CN-或Cl-的富集，从而对CN-或Cl-富集部位的材质造成了严重腐蚀。

如图3所示的固阀的腐蚀则由于液体低温进料导致进料板顶层塔盘气相负荷大，
而低温进料液体导致大部分气相在此冷凝，上升气泡的破裂造成了对本层固阀的较为严重的气蚀，加上CN-或Cl-的富集而导致的点蚀，所以上层塔板在相对较短的
时间内即发生了严重的腐蚀；第一层塔盘腐蚀后导致漏液，导致了负荷的下移，从而又开始对下一层塔盘的腐蚀。

如图5所示的换热器与塔连接法兰下方出现的裂缝有可能是裂缝腐蚀。

此处金属
表面上可能由于存在异物或结构上的原因会形成0.025～0.1mm的缝隙，并有电
解质存在时发生的局部腐蚀形态。

顶层塔板与换热器之间的填料是主要的CN-或
Cl-的提浓区和富集区。

如图6所示的换热器管板与换热管连接处的腐蚀则应该是应力腐蚀导致的。

塔顶
冷凝器按照设计工况计算壳程不需要设置膨胀节，而工厂实际操作时为提高除氨效果，很多时候加入过量蒸汽，从而导致塔顶冷凝器管程温度提高，因而管板与换热器连接处的应力大。

而CN-或Cl-的富集，导致特别是壳程走循环水时，如一根换热管泄漏，将导致循环水进入系统，从而提高了Cl-浓度，导致腐蚀加速，缩短了应力腐蚀开裂所需的时间。

壳程增加膨胀节可以减小管板与换热器连接处的应力，从而减缓应力腐蚀。

5.1 经过对十多家工厂的调研，发现短时间内对不锈钢发生严重腐蚀的均发生在设计有回流的冷凝液汽提塔，初步判断腐蚀是由于回流导致的腐蚀性介质（如CN-、Cl-等）富集造成的。

5.2 由于低温变换冷凝液中CN-或Cl-等的存在，变换冷凝液汽提塔采用回流工艺
将大大提高设备腐蚀的风险，在无法保证低温冷凝液中CN-或Cl-等含量的前提下，如要继续采用回流工艺，则上层塔盘、填料及塔顶冷凝器均要采用耐CN-或Cl-的双相钢或钛材；否则建议该塔采用不回流工艺操作。

5.3 在不回流的前提下，为进一步保证系统安全稳定的操作，建议将冷凝器及分离器的材质提高等级至SS316L。

5.4 为减缓顶层塔盘的气蚀，建议将低温变换冷凝液预热至接近露点温度进料。

·信息·
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【相关文献】
［1］左景伊，左禹.腐蚀数据与选材手册[M].
［2］冈毅民主编.中国不锈钢腐蚀手册[M].
［3］石油化学工业部化工设计院氮肥工艺设计手册——理化数据[M].。