低交联度GAP弹性体的制备及其宽温力学性能

低交联度GAP弹性体的制备及其宽温力学性能
胡义文;周伟良;肖乐勤;田书春
【摘要】以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂,在较低交联参数下制得力学性能改善的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)聚氨酯弹性体.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的GAP弹性体结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重(TG)分析研究其高、低温力学及热分解特性.结果表明,该GAP弹性体具有叠氮型聚醚聚氨酯弹性体的结构特征,热稳定性较好.GAP弹性体试样经交联后,其常温力学强度显著提高,高温蠕变程度显著降低,但同时储能模量和玻璃化转变温度Tg略升高.其中GAP-T0.06弹性体试样的综合力学性能较好,其抗拉强度可达27.1 MPa,断裂伸长率为750%,Tg为-16.0 ℃,邵尔-A硬度为72.1 HA.%The glycidyl azide polymer(GAP)polyurethane elastomer with better mechanical properties are prepared by taking the
trimethylolpropane(TMP)as the cross-linking agent under the condition of low cross-linking degree.The structure of the GAP elastomer is characterized by the Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and the wide X-ray diffraction(WXRD).The thermal and mechanical properties in the wide temperature range are investigated by the dynamic mechanic analysis(DMA),the universal testing machine,the Shore durometer,and the thermogravimetric(TG) analysis.The results reveal that the prepared GAP elastomers have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane and good thermal stability.The slightly cross-linked structure promotes the mechanical properties in the room temperature effectively and reduces the degree of creep in high temperature observably,but
makes the storage modulus and the Tg rise slightly.Among the samples,GAP-T0.06 samples with the tensile strength 27.1 MPa,the elongation strength 750%,the Tg-16.0 ℃ and the HA Shore-A hardness 72.1 exhibit better mechanical properties.
【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(041)002
【总页数】6页(P226-231)
【关键词】聚叠氮缩水甘油醚;聚氨酯弹性体;含能粘合剂
【作者】胡义文;周伟良;肖乐勤;田书春
【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;西安北方惠安化学工业有限公司,陕西西安 710302
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323;V512
自20世纪70年代诞生以来,聚叠氮缩水甘油醚(Glycidyl azide polymer,GAP)以其优良特性成为固体推进剂的重要粘合剂之一。

它不仅生成热高、低敏感和低特征信号,而且燃烧快、燃气污染小、成气量大[1-6]。

粘合剂作为推进剂承载固体填料的基体,很大程度上决定了固体推进剂的力学性能[3,7,8]。

因此,制备力学性能优良的GAP弹性体用作复合固体推进剂的粘合剂,成为推进剂研究者关注的热点[9]。

目前研究应用中,复合推进剂通常以热固性弹性体作为粘合剂,虽然通过调节交联固化网络来提高药柱力学性能获得了成功,但存在一系列缺点,如随着固化参数的提高,
药浆工艺流变性能迅速降低,严重地限制了药浆的分析测试和浇注过程的顺利完成,增加了工艺难度[3]。

为此,在较低的交联固化参数基础上实现GAP粘合剂力学性能的提高,使其满足固体推进剂对粘合剂的要求,具有研究价值。

基于此,本文在课题组已有成果基础上[10-12],以三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane,TMP)为交联剂,保持交联参数处于较低水平,制备了一组力学强度明显改善的GAP弹性体试样。

在宽温范围内,研究了GAP弹性体的结构-力学性能关系。

1.1 原料与试剂
聚叠氮缩水甘油醚(GAP),航天四院四十二所,数均相对分子质量3 400 g/mol,羟值34.94 mg/g KOH;聚己内酯(Polycaprolactone,PCL),日本大赛璐公司,数均相对分子质量2 000 g/mol;4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-Methylenebis(phenyl isocyanate),MDI),阿拉丁试剂,纯度大于98%;一缩二乙二醇(Diethylene glycol,DEG),化学纯,上海化学试剂有限公司,4 Å分子筛脱水处理;三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane,TMP),上海化学试剂有限公司,4 Å分子筛脱水处理;四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF),分析纯,上海化学试剂有限公司,4 Å分子筛脱水7 d后备用。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存,使用前先在干燥器中恢复到室温,其他原料反应前也先在干燥环境中预热到反应温度。

1.2 实验过程
GAP弹性体的合成包括以下步骤:异氰酸酯基团对GAP进行封端处理,将精确计量的MDI加入到GAP中,N2保护,80 ℃反应;共聚阶段,此时将反应温度降至60 ℃,加入定量THF快速搅拌至预聚物溶解后,加入计量PCL共聚;扩链交联阶段,加入计量的DEG,快速搅拌反应片刻后即滴加数滴TMP,搅拌均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中;熟化阶段,将预聚后的溶液于60 ℃放置过夜,然后再80 ℃抽真空熟化3 d,最终得到黄色透明的GAP弹性体,备用。

合成的GAP弹性体样品组成信息如表
1(m为质量,n为物质的量),其中固化参数R值是反应物中-NCO与-OH的摩尔比值,TMP和DEG的用量通过其提供的-OH占反应过程中总-OH的摩尔比w来确定,如GAP-T0试样,DEG提供的-OH与反应过程中总-OH的摩尔比为0.4,TMP提供的-OH与反应过程中总-OH的摩尔比为0。

1.3 测试仪器及条件
傅里叶变换红外光谱(Fourier translation infrared spectrum,FT-IR):美国Thermo Fisher公司的Nicolet IS-10傅里叶红外光谱仪。

将聚合物胶片试样直接进行衰减全反射红外测试表征,分辨率为4 cm-1,扫描次数32次,波数4 000 cm-1～500 cm-1。

单轴拉伸测试:INSTRON3367型精密万能材料试验机,美国英斯特朗公司。

按照GB-T528-1998将样品裁剪成标准哑铃型,测试温度(20±2)℃,拉伸速度为100 mm/min,每个试样测试3次求平均值。

邵尔-A硬度分析:HTS-200A数显邵氏硬度仪,上海精密仪器仪表有限公司。

测试温度(20±2)℃,每个试样测试5次求平均值。

低温动态力学性能分析:DMA Q800 V7.0 Build 113,美国TA公司。

采用动态力学热分析(Dynamic mechanical analysis,DMA)测试样品的损耗模量(Storage modulus)及损耗角正切(tanδ),温度范围-60～150 ℃,频率1 Hz,升温速率
3 ℃/min。

高温蠕变力学性能:DMA Q800 V7.0 Build 113,美国TA公司。

样品蠕变及其回复行为利用DMA的拉伸模式进行测试,蠕变以及蠕变回复时间分别为20 min和40 min,测试之前试样预先平衡5 min,记录蠕变以及蠕变回复过程中应变和蠕变柔量随时间的变化关系。

X-射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD):D8 Focus X-射线衍射仪,德国Bruker光谱仪器公司。

工作电压40 kV,工作电流20 mA,Cu靶(Kα射线),Ni滤波,扫描范围
5°～40°,扫描速度8 °/min。

热重(Thermogravimetry,TG)分析:TGA/SDTA85型TGA仪,样品约为0.5 mg,氮气气氛,流速10.0 mL/min,升温速率为10 ℃/min,温度范围50～600 ℃。

2.1 GAP弹性体的FT-IR表征
对制备的GAP弹性体进行FT-IR分析,结果如图1所示。

由图1可见,原料GAP在3 350 cm-1左右相对较窄的自由-OH峰和MDI在2 270 cm-1处的-NCO特征吸收峰在制备的GAP弹性体中消失,说明-OH和-NCO之间的反应进行很完全。

3 331 cm-1左右小宽峰归属于新形成的氨基甲酸酯基团的-NH-伸缩振动,1 532 cm-1处峰对应酰胺Ⅱ带-CNH的变角振动峰,2 094 cm-1及1 295 cm-1处的-N3特征吸收峰非常明显,表明制备的GAP弹性体具有明显的叠氮型聚氨酯弹性体结构特征。

此外,谱图1中2 945 cm-1和2 855 cm-1分别为C-H不对称及对称伸缩振动,1 599 cm-1及1 093 cm-1分别归属于软段苯环上C=C双键伸缩振动和C-O-C醚键伸缩振动,1 721 cm-1归属于组分PCL中C=O双键伸缩振动。

2.2 GAP弹性体常温力学性能
GAP弹性体单轴拉伸测试结果如图2。

从图2可以看出,GAP弹性体的应力-应变关系大致可分为3个阶段,第一阶段为一般粘弹性高分子材料都具有的普通弹性形变,模量较高,由材料取向规整结构的可回复形变提供,该阶段GAP弹性体试样应力-应变关系基本一致。

当加载应力继续增加时,即进入第二阶段,应力变化不大的情况下,应变迅速增大,这一阶段主要是弹性体中软段长链的取向化。

由于交联程度的差异,GAP弹性体试样在这一阶段的应变明显不同。

交联参数的提高,使得交联点之间的大分子链长度降低,弹性体的伸长率也随之下降。

当应变超过一定程度到第三阶段时,应变在变化较小的情况下,应力迅速增加。

这是因为无规相中大分子链已被高度取向化,加载应力进一步增加,会由于硬段形成的规整向取结构(物理交联点)的阻碍作用而使应力迅速增加。

而对于经过交
联后的两个弹性体试样,结构中形成的化学交联点使得分子链形成网络结构,被外力拉伸时,发生的形变将明显减小,而抗拉强度σm则会迅速增加。

表2为GAP弹性体力学性能具体数值。

从表2可知,交联剂TMP的引入使得GAP 弹性体的断裂伸长率εb明显降低,而σm和邵氏-A硬度(Shore-A hardness)则明显增加。

进一步分析可知,交联参数的不同,对GAP弹性体各力学性能的影响程度存在差异,如GAP-T0.03和GAP-T0.06试样,虽然εb数值降低比较少,但是其σm 却从19.7 MPa增加到27.1 MPa,表明即使在较低的交联程度下,经过交联处理后GAP弹性体的常温拉伸力学性能也明显提高。

2.3 GAP弹性体低温动态力学性能
GAP弹性体的低温力学性能可通过DMA来分析,其储能模量和损耗角正切值与温度的关系曲线见图3和图4。

从图3中可以看出,GAP弹性体试样的储能模量,由于软段相的玻璃化转变而在某一温度范围内大幅下降。

在低温范围内,弹性体分子链段运动被冻结,表现为刚硬的玻璃态,温度的升高,链段运动解冻,弹性体进入高弹态,储能模量随之降低。

低温范围内,GAP-T0.03和GAP-T0.06试样的储能模量略高于GAP-T0试样,这是因为交联剂TMP的引入轻微地增加了弹性体结构中的化学交联点,使得高分子链活动性下降,从而表现出更大的模量性质。

然而GAP-T0.03和GAP-T0.06中交联剂含量差别较小,组分结构差别不大,以致储能模量曲线较为接近。

图4中,GAP弹性体试样的损耗角正切-温度曲线只存在一个主峰转变,说明制备的弹性体结构均一,软段中GAP与PCL共聚后形成热力学均一相,且软硬段之间热力学不相容形成的微相分离程度也较小。

一般而言,试样内耗较大,分子链段构象调整吸收冲击能量较大,回弹性较差。

以tanδ值来表示内耗,可以明显看出未经交联的弹性体试样内耗较大,表明交联剂的加入可以起到增强作用,有利于改善回弹性。

从图4中还可以看出,GAP-T0试样的tanδ峰宽于GAP-T0.03和GAP-T0.06两试
样。

在弹性体热运动过程中,小链段运动状态的转变发生在较低温,大链段运动状态
的转变发生在较高温,因此玻璃化转变区的宽窄,很大程度上取决于体系内链段长度
分布的宽窄。

从图4结果可知,未交联的GAP弹性体链段长度分布较宽,这也说明
交联剂的加入增加了高分子链之间的化学交联点,降低了分子运动链段长度的分布。

以tanδ峰值对应的温度为GAP弹性体软段的Tg,其结果列于表2。

从表2中可知,随着交联剂用量的增加,GAP弹性体的Tg移向高温。

这是因为交联剂的引入会使
得硬段含量增加,而弹性体结构中部分硬段溶于软段相中,且随着硬段含量的增加而
增加,进而使弹性体大分子链段运动更加受限,Tg移向高温。

2.4 GAP弹性体的高温蠕变力学性能
在固体推进剂的高温力学性能中,蠕变性是影响其性能稳定的重要因素,可用来预测
高温环境或外加载荷作用下推进剂药柱结构发生的粘弹性破坏。

因此,可通过研究GAP弹性体的高温蠕变性来获知其高温力学性能,在制备固体推进剂时,为其高温力学性能的调控提供参考。

在拉伸实验测试获得的应力-应变曲线结果基础上,按照ASTM D-638中所述,在拉伸初始阶段存在材料的线弹性区域,定义为总应变值的0.05%～0.5%。

本研究中,选取应变值4.0%对应的应力值0.5 MPa作为蠕变测试
的加载应力,以确保蠕变测试在线弹性范围内进行,测试温度为50 ℃。

图5和图6
分别给出了GAP弹性体试样的蠕变柔量及应变随时间的变化曲线。

从图5和图6可知,GAP弹性体的蠕变及回复力学行为具有一般聚氨酯弹性体的特点:蠕变应变随着时间的延长或交联剂含量的降低而明显增大,这是因为在较长的测
试时间或分子结构中交联点较少都会使大分子链段更容易运动,从而在外力作用下,
弹性体表现出更大的形变量。

其中GAP弹性体3个试样的蠕变最大应变值分别为20.75%、10.39%和5.62%,未交联的GAP-T0试样线性的分子链结构在高温应力
加载条件下蠕变明显,这对保持推进剂的尺寸稳定性及结构完整性明显不利,也是目
前热塑性弹性体作为含能粘结剂力学性能存在的问题。

由软、硬段之间热力学的不
相容而形成的微相分离结构虽然有利于提高聚氨酯弹性体的常温力学性能,但是在
高温条件下却由于微晶吸热熔融而贡献很小。

此外,在撤除应力很长一段时间后,交
联参数为0、0.03和0.06的3个GAP弹性体试样的残余应变分别为1.52%、
0.78%和0.47%,交联后弹性体形变回复能力明显升高。

不可回复应变的存在也说明,在应力拉伸过程中,弹性体试样内部结构会发生轻微不可逆破坏作用,可能影响规整取向结构、微区相态结构等,结构交联化有利于降低外界环境对弹性体的粘弹破坏。

因此,对GAP弹性体进行一定程度的交联化,在分子链之间形成适量的化学交
联点,可以作为一种改善GAP粘合剂高温力学性能的有效手段。

2.5 GAP弹性体的XRD分析
从前文分析可知,弹性体中微相分离形成的微晶有序结构对其力学性能有重要影响。

由此,可通过XRD进一步分析GAP弹性体的结晶情况,结果如图7所示。

由图7可见,制备的GAP弹性体试样在5°～40°衍射角范围内未有明显的结晶衍射峰,说明GAP弹性体并没有形成明显的晶体结构。

图7中3个试样在2θ=21°～24°峰型弥散,为GAP弹性体中的软段无定型衍射峰和硬段形成的短程有序结构衍射峰融合而成,小分子形成的硬段微区尺度过小,较弱的衍射峰埋没于聚合物非晶峰中,表明
GAP弹性体软段和硬段微区中存在一定规整取向结构[13]。

2.6 GAP弹性体的热稳定性
粘合剂的热稳定性对于GAP固体推进剂的燃烧稳定性和安全性有重要影响,通过TG对力学性能较好的GAP-T0.06试样进行测试,分析制备的GAP弹性体的热分解特性,结果见图8。

由图8可见,GAP弹性体的热分解曲线明显分为两个阶段:第一阶段起始分解温度约为232 ℃,对应于GAP弹性体中的-N3分解,放热量较大,质量损失较快;第二阶段主要有氨基甲酸酯基和聚醚长链分子结构的分解,起始分解温度约
为255 ℃。

两个阶段的质量损失分别为23.5%和30.0%。

总的来说,制备的GAP
弹性体热稳定较好,在其推进剂的工艺加工过程中不会有明显分解过程。

通过本文研究可得到如下结论:(1)GAP弹性体的应力-应变曲线明显分为3个阶段。

经过交联后,GAP弹性体试样的常温拉伸力学性能明显提高,其中GAP-T0.06试样
的σm可达27.1 MPa,相应εb为750%;(2)结构交联化后GAP弹性体的储能模量和Tg略微升高;(3)非化学交联的GAP弹性体高温蠕变明显,而经交联后,可显著降
低试样蠕变程度。

此外,应力撤除后GAP弹性体内部结构存在轻微不可逆破坏;(4)
制备的GAP弹性体存在一定的规整取向结构,但未有明显的结晶结构;热分解曲线
主要分为两个阶段,起始温度约为232 ℃,热稳定较好。

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