掺铒联吡啶钌为探针分子压敏漆的制备及氧猝灭特性

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联吡啶钌在纳米二氧化锰_Nafion复合膜中的电化学行为研究

第11卷第1期衡水学院学报 Vol. 11, No. 1 2009年2月 Journal of Hengshui University Feb. 2009收稿日期：2008-09-14基金项目：国家自然科学基金资助项目(303000)作者简介：吴鸿伟(1982-),男,山东滕州人,枣庄学院化学化工系助教,理学硕士. 联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中的电化学行为研究吴鸿伟（枣庄学院化学化工系，山东枣庄 277160）摘要：通过将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]离子交换在nano-MnO 2-Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制备了一种新的联吡啶钌电化学发光传感器，考察了该传感器在0.1 M 的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．关键词：电化学；联吡啶钌；纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号: 1673-2065(2009)01-0027-030 引言近年来，人们发展了许多材料和方法将联吡啶钌及其衍生物[1]固定在不同的电极表面，制成便宜、高效、可再生的化学和生物传感器．纳米材料由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有不同于本体材料和单个分子的固有特性，显示出本体材料所不具备的电学、磁学、光学及催化性质等性能，因此被广泛应用于各种领域．董绍俊等人将电子导电的碳纳米管掺杂在Nafion 膜中，形成的碳纳米管/Nafion 复合物膜材料固定联吡啶钌制成ECL 发光传感器并且把它用在多巴胺的测定中，使联吡啶钌的电化学发光特性有了较大的改善，该传感器的灵敏度也有了很大的提高[2,3]．最近，有人制备了多种形貌的纳米二氧化锰[4]．实验发现，用线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极具有比碳纳米管掺杂的Nafion 复合膜更高的导电性能和透光性．我们通过离子交换将联吡啶钌固定在线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制成ECL 传感器，考察了固定化的联吡啶钌的电化学行为．结果发现被固定的联吡啶钌在0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中有良好的电化学行为，由于Nafion 膜对联吡啶钌强的离子交换能力和线状纳米二氧化锰对联吡啶钌的吸附能力，联吡啶钌很容易被固定在此复合膜中．由于复合膜开放的结构、大的表面积和线状纳米二氧化锰的特性，此传感器的灵敏度和稳定性都很好．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．1 实验部分1.1 仪器MPI-A 型多参数化学分析测试系统、MCDR-A 型多功能化学分析数据处理系统(西安瑞迈电子有限公司、中国科学院长春应用化学研究所)；CHI610B 电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；微量移液器(上海求精生化试剂仪器有限公司)；自制电解池，采用3电极体系: 经修饰的玻碳电极(GCE)作为工作电极，缠绕铂丝作为对电极，银丝作为准参比电极，相对于饱和甘汞电极的电位为-96 mV ，实验过程中其电位基本保持恒定．1.2 试剂联吡啶钌(Sigma 公司)储备液：1.0×10-3 mol/L ，称取一定量联吡啶钌用2次蒸馏水溶解后，储于棕色容量瓶中避光保存；Nafion (Aldrich 公司)，用乙醇稀释成浓度为0.5 wt%备用；二氧化锰钠米线(枣庄28 衡水学院学报第11卷学院功能材料实验室制备)；其它所用试剂均为分析纯，水为2次蒸馏水．1.3 修饰电极的制备方法在修饰之前，将玻碳电极依次经过1、0.3和0.05 µm的Al2O3粉在绸布上研磨，每次研磨后都分别在乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min．将4 mg纳米二氧化锰溶解在1 mL0.5 wt％Nafion中，超声10 min，得到均一、稳定的纳米二氧化锰-Nafion复合溶液．然后手工将相同体积的0.5 wt%Nafion的乙醇溶液或二氧化锰掺杂的复合膜均匀滴涂在处理好的玻碳电极表面，在空气中室温条件下使溶剂自然挥发．将修饰好的玻碳电极浸在1 mM的联吡啶钌水溶液约30 min，使联吡啶钌以离子交换方式进入膜中．然后，把电极取出后用蒸馏水充分冲洗电极使表面物理吸附的Ru(bpy)32+冲洗掉，再在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描至电流稳定．2 结果和讨论2.1 固定化联吡啶钌的电化学行为实验中用循环伏安法研究了固定在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极表面联吡啶钌的电化学行为．图1所示分别为裸的玻碳电极a、纯Nafion膜修饰的玻碳电极b和纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰的玻碳电极c在含有0.1 mmol/L联吡啶钌的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图．图中b和c是经大约30圈循环伏安扫描，电极达到一个稳态响应后所记录的循环伏安图．联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极上的循环伏安响应在形状上和它在裸的玻碳电极及纯Nafion膜修饰的玻碳电极上所获得的循环伏安图相似。

联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺

联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺易长青　李梅金　陶　颖　陈　曦3(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005)摘　要　利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的强猝灭作用,建立了电致化学发光猝灭的流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。

该方法具有良好的重现性和稳定性。

在所选定的实验条件下,苯胺和联苯胺的检出限分别为5.0×10-7mol/L 和2.0×10-7mol/L 。

对1.0×10-5mol/L 的苯胺和联苯胺,测定的标准偏差分别为3%和2.5%(n =6)。

对苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了初步的探讨。

关键词　联吡啶钌,电致化学发光,苯胺,联苯胺,猝灭　2003211202收稿;2004203217接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20375033)1　引言苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可致人死亡1。

由于这类化合物对环境和人体健康的危害极大,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目。

对苯胺类化合物的检测,目前主要使用的是N 2(12萘基)乙二胺分光光度法2,但此方法由于副反应而影响测定结果,而且操作程序繁琐,显色时间长,受温度的影响较大3。

电致化学发光(ECL )是一种利用电化学手段产生的化学发光。

由于ECL 是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以ECL 具有装置简单、重现性好、可进行原位(in situ )检测以及高灵敏度和高选择性等优点。

本实验利用电致化学发光方法对苯胺类化合物进行检测,并获得了较理想的结果。

2　实验部分2.1　试剂与仪器Ru (bpy )3Cl 2・6H 2O 购自Aldich 化学有限公司。

苯胺(AR )和联苯胺(AR )购自上海远航化工厂。

二价镍金属离子导致吡啶有机配体发光猝灭的机制

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Ru[(bipy)_3]~(2+)-PMMA温敏漆的制备及性能研究

ｓｍｐｅｒｘｍｉｄｂＲ，ＲＤ，ＥＭｎａｌｓｗｅｅｅａｎｅｙＩＸＳａｄＴＧ－Ｔ．ｅＳＥＭｈｔｒｐｈｆｔｅｐｒｂｏｌｃｌａｌｓＤＡＴｈｐｏｏｇａｓｏｏｅｍｅｕｅｓｍｐｅｈ
ｔｅｐｒｂｏｅｕａｅａｏＳａｏｔ７ｍ．ＴｈｈｏｅｍｌｃｌｈｘｇｎｉｂｕｐｒｅＸＲＤｔｒｈｗｓｔｔｔｅｐｏｅｍｏｅｕｅａｅｇｏｐａｔｎｓｏｈａｈｒｂｅｌｃｌｓｈｖｏｄｃｙｔｌｉｅｐｒｐｒｉｓｎｈｉｐｉｒｗｉｇｄｉｃｉｎｉ０ｒｓａｌｏｅｔｅ．ａｄｔｅｒｒｏｒｇｏｎｒｔｏｓ２ｎｅ８５．Ｔｈｍｅｎｒｔｌｉｅｃｌｕａｅｙ．。ｅａｃｙｓａｓｚａｃｌｔｄｂ
摘要：以三氯化钌和２２．吡啶为原料制备了发光探针分子Ｒ［ｉｙ３然后将探针分子与甲基丙烯酸甲酯（Ａ，，联ｕ（ｐ），ｂ１ＭＭ）
混合进行聚合，获得Ｒ［ｂｐ）．ＭＭＡ温敏漆。对探针分子Ｒｆｉｙ３ｕ（ｉｙ３Ｐ］ｕ（ｐ）的结构和性能进行了红外光谱（）ｂ】Ｉ，Ｘ一Ｒ射线衍射（ＲＤ）Ｘ，扫描电镜（Ｅ及差热．重（Ｇ．Ａ测试。ＳＭ照片显示探针分子样品呈现规则的层状六边形结构，六ＳＭ）热ＴＤＴ）Ｅ边形中对边的距离约为７ｕ左右；ＸｍＲＤ测试结果表明探针分子的结晶性能良好，并在２０＝８５ ℃方向优先生长，利用Ｓｈｒｒｃｅｒ公式计算的晶粒平均尺寸与ＳＭ测试结果一致；ＴＤＴ分析结果表明，在５０ｅＥＧ．Ａ６ ℃以下探针分子能够稳定存在。温敏漆在不同温度下的发射光谱测试结果表明，温敏漆随着温度的升高最强发射峰强度逐渐减弱，而最强发射峰波长不随温度变化，均在５２ｎ左右，说明Ｐ８ｍＭＭＡ基温敏漆在３～０Ｃ范围内有良好的温度猝灭性能。０５＂关键词：温敏漆；发光探针分子；ＰＭＭＡ：温度猝灭

以邻菲啰啉为配体的钌化合物的荧光淬灭性质

以邻菲啰啉为配体的钌化合物的荧光淬灭性质2016-06-27 13:11来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部配合物[Ru(bpy)2(phen-X)](PF6)2的合成路线基于荧光淬灭原理的光学氧传感器主要由发光强度对氧浓度高度敏感的氧指示剂和载体(或基质)组成, 具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点, 是目前氧检测的最灵敏手段之一. 作为该传感器的关键材料——氧敏指示剂主要有: (1)稠环芳香族化合物(如芘、芘丁酸、荧蒽和十环烯等; (2)过渡金属配合物(如Ru, Os, Pt和Ir的配合物等几类. 近年来, 过渡金属配合物因具有三线态金属-配体电荷转移体系(MLCT)、发光寿命长、荧光量子产率高、易被氧分子猝灭且化学性质稳定等优良的光物理化学特点, 在荧光氧传感方面备受关注, 已逐渐成为光学氧敏指示剂的主体. 其中, 过渡金属钌(II)配合物由于荧光强度和荧光寿命与氧分压存在良好的Stern-Volmer关系、响应速度快、环境稳定性好等优点, 成为氧敏指示剂的最佳选择之一.传统的光学氧传感器大多是通过物理方法将氧敏指示剂溶解或分散在特定的基质(如硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物等)中, 如Demas等将三(4,7-二苯基-邻菲啰啉)高氯酸钌(II) [Ru(bphen)3](ClO4)2分散于空气渗透-溶剂非渗透的硅橡胶RTV-118中形成氧敏传感涂料(PSP); Brian等采用溶胶-凝胶法将氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)[Ru(bpy)3]Cl2配合物分散在多孔玻璃膜中, 形成氧传感器; 吕太平等将疏水性能好的配合物三(4,7-双(4'-丙苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II)和三(4,7-双(4'-庚苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II), 分散在聚苯乙烯基质中, 得到了在水溶液中工作寿命长的敏感膜. 但是, 上述传感器在制备和组装过程中, 由于金属配合物和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异, 导致氧敏指示剂在基质中难于均匀分散及染料聚集等, 使PSP涂层出现发光不均匀、色差、染料渗漏、荧光猝灭性能重现性不好等瓶颈问题, 在很大程度上限制了光学氧传感器的应用. 为克服上述问题, Lei研究小组提出将二氯化[二(2,2'-联吡啶)-邻菲啰啉]钌(II)[Ru(bpy)2-(phen)]Cl2配合物的邻菲罗啉配体官能团化并化学键合在介孔二氧化硅载体上, 解决了染料渗漏和聚集内消光的问题, 为获得灵敏度高、响应速度快、准确度高和重现性好的光学氧传感器提供了一条有效途径. 具有活性取代基的钌(II)三联吡啶类配合物和钌(II)三邻菲啰啉类配合物已见文献报道, 但具不同诱导、共轭效应的取代基对钌(II)联吡啶-邻菲啰啉配合物氧致淬灭性能的比较研究报道较少.。

一种新型紫精电致变色材料的制备及其应用[发明专利]

专利名称：一种新型紫精电致变色材料的制备及其应用专利类型：发明专利
发明人：张锁江,赵炜珍,王秀秀
申请号：CN201910994596.4
申请日：20191018
公开号：CN110628413A
公开日：
20191231
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种新型紫精电致变色材料的制备及其应用。

该制备方法以4,4’‑联吡啶为原料，与卤代烷烃进行Menschutkin反应，合成单取代4,4’‑联吡啶盐；然后通过在单取代4,4’‑联吡啶盐中，引入芳香性的的基团，能够增加分子的共轭结构，进而增加分子的稳定性，提高分子链的耐辐射和耐温性能。

此外，随着分子链的增长和芳香性基团的引入，改善了紫精化合物核心基团
4,4’‑联吡啶上的缺电子状态，选择合适的取代基，调节分子轨道能级和电荷迁移能力可以获得不同的颜色，为实现多色显示提供了可能。

本发明得到的紫精类电致变色材料，其透过率差值更高，变色更快，变色电压较低，使用寿命较长，使用其制备得到的电致变色器件具有突出的变色性能和成本优势。

申请人：中国科学院过程工程研究所
地址：100190 北京市海淀区中关村北二条1号
国籍：CN
代理机构：北京品源专利代理有限公司
代理人：巩克栋
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压敏漆图像数据处理技术

压敏漆图像数据处理技术
熊红亮;向星居;郎卫东
【期刊名称】《实验流体力学》
【年(卷),期】2011(025)002
【摘要】针对压敏漆工程应用的迫切需求,开发了压敏漆图像数据处理软件.采用了两种图像配准方法,并对二者的配准效果进行了对比.介绍了两种图像数据三维还原方法,采用直接线性变换将二维图像坐标与模型空间坐标联系起来,得到了模型表面的真实压力分布数据.引用作者在超声速风洞中完成的三角翼模型压敏漆试验的部分结果,验证了图像数据处理程序的有效性.
【总页数】6页(P77-82)
【作者】熊红亮;向星居;郎卫东
【作者单位】中国航天空气动力技术研究院,北京100074;中国航天空气动力技术研究院,北京100074;中国航天空气动力技术研究院,北京100074
【正文语种】中文
【中图分类】V211.7
【相关文献】
1.2.4m跨声速风洞压敏漆测量系统研制与应用研究 [J], 熊健;李国帅;周强;李平;马护生;王红彪;刘祥;黄辉
2.3M压敏胶带粘贴在水性漆喷涂面上的研究 [J], 张先令;周昭霖;周子荣
3.压敏漆测压在低速射流撞击壁面的应用研究 [J], 吴迪;冯立好;王晋军
4.掺铒联吡啶钌为探针分子压敏漆的制备及氧猝灭特性 [J], 包秀珍;孙晶;金光勇;
闫玲玲;翟晓杰
5.结合灰度信息的压敏漆图像配准 [J], 梁诚;蒲方圆;梁磊;高志升
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固定丝素蛋白膜中的联吡啶钌电化学发光行为的研究与应用(精)

固定丝素蛋白膜中的联吡啶钌电化学发光行为的研究与应用作者：李利军蔡卓蓝苏梅吴启涛程龙军郝学超【摘要】基于苯海拉明对联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)的电化学发光的增敏作用和丝素蛋白联吡啶钌复合膜修饰玻碳电极稳定好的特点，建立了一种以丝素蛋白多孔膜联吡啶钌复合物修饰的玻碳电极电化学发光检测苯海拉明的新方法。

结果表明，该修饰电极具有很好的电化学活性和电化学发光(ECL)响应。

在最佳实验条件下，苯海拉明浓度在1.0×10－4～1.0×10－7 mol/L范围内与其相对发光强度呈良好的线性关系(r=0.9989)；检出限为2.3×10－7 mol/L（S/N=3）。

连续平行测定3.78×10－5 mol/L苯海拉明5次，发光强度的RSD为1.76%()。

用于实际样品中苯海拉明的测定，结果满意。

A man cannot whistle and drink at he same time.【关键词】苯海拉明；电致化学发光；联吡啶钌；丝素蛋白；化学修饰电极Abstract Based on the increasing effect of diphenhydramine on Ru(bpy)32+ electrochemiluminescence (ECL) system, an ECL me thod was developed for the determination of diphenhydramine h ydrochloride by silk fibroin (SF)Ru(bpy)2+３composite film modified glassycarbon electrode. A highlysen sitive sensor was prepared based on SFRu(bpy)2+３composite film modified glasscarbon electrode. Its fabricat ion procedure, related experiment conditions and electrochemica l characterization were studied. Under the optimum experimenta l condition, the linearity of diphenhydramine concentration to ECL intensity was achieved (r2=0.9989) in the concentration of diphenhydramine hydrochloride of 1.0×10－4－1.0×10－7 mol/L and the detection limit (S/N=3) was 2.3×10－7 mol/L. The RSD for 5 times determination of 3.78×10－5 mol/L diphenhydramine was 1.76%.Keywords Diphenhydramine; Electrochemiluminescence; Tris(2,2′bi pyridine)ruthenium; Silk fibroin; Modified electrode1 引言盐酸苯海拉明(Diphenhydramine hydmchloride，DPH)化学名为N,N 二甲基2(二苯基甲氧基)乙胺盐酸盐，又名苯那君，是一种氨基醚类衍生物，为常用的抗组胺药物。

基于咪唑并吡啶pH探针的合成及其光谱性质

基于咪唑并吡啶pH探针的合成及其光谱性质张月鹏;陈芳;黄珂;王帅珂;王瑞【摘要】为了得到适用于极酸性环境的pH荧光探针,选用咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物作为受体,以双键作为桥梁连接供电体吩噻嗪,设计合成了化合物10-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(2-(2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基)乙烯基)-10H-吩噻嗪.pH 滴定实验表明,随着体系中pH值的降低(7.0 ～0.4),化合物在399 nm的紫外吸收强度逐渐降低,在419 nm的紫外吸收强度逐渐增强,在573 nm处的荧光发射峰强度随pH值的降低而逐渐减弱.此外,该化合物的解离常数pKa为3.07.实验数据表明,该化合物可作为一种新型的pH荧光探针适用于极酸性环境.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2019(036)004【总页数】5页(P387-391)【关键词】分子探针设计与构建;咪唑并[1,2-a]吡啶;pH荧光探针;紫外吸收光谱;荧光发射光谱;极酸性环境【作者】张月鹏;陈芳;黄珂;王帅珂;王瑞【作者单位】聊城大学药学院,山东聊城252000;聊城大学药学院,山东聊城252000;聊城市第四人民医院,山东聊城252000;聊城大学药学院,山东聊城252000;聊城大学药学院,山东聊城252000【正文语种】中文【中图分类】O625.63+2氢离子(H+)是重要的细胞内物质之一，许多疾病与细胞内异常的H+浓度有关[1-3]，因此，构建优秀的pH荧光探针用于准确跟踪和监测细胞内pH值的波动具有重要的意义[4]．目前，大多数荧光pH探针适用于弱酸性细胞器或近中性的细胞质[5-8]，而用于极酸性环境(pH<4)的pH荧光探针十分稀缺．虽然极酸性环境对大多数的生命体是致命的[9]，但是一些原核细胞不仅可以在极酸性的环境下生存[10]，还能打破生命体防御机制并导致许多的疾病．例如，胃液的pH值为1.5～2.5，胃肠道细菌如幽门螺旋杆菌会导致胃溃疡，甚至胃癌[11]；弧菌霍乱导致呕吐腹泻，大量水分的流失最终会使人体的循环系统崩溃[12]；大肠杆菌易引起血性腹泻，严重的会引发肾衰竭导致死亡[13-14]．此外，在真核细胞中，酸性条件对于细胞器中的内吞和分泌途径起着关键的作用[15]．因此，本研究选用咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物作为受体，以双键作为桥梁连接供电体，设计合成了适用于极酸性环境的pH荧光探针，并测试其紫外吸收和荧光发射光谱性能，计算其解离常数pKa值，确定适用的pH值范围．合成路线如图 1．图1 10-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(2-(2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基)乙烯基)-10H-吩噻嗪的化学合成路线Fig.1 Synthetic route of 10-(2-(2-methoxyethoxy)ethyl-3-(2-(2-phenylimidazo[1,2-a]pyridin-7-yl)vinyl)-10H-phenothiazine1 实验方法1.1 试剂和仪器实验试剂均为市售化学纯或者分析纯产品，所需测试的样品溶剂均在测试之前配制；四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS)为内标．Bruker-advanced Ⅲ400 核磁共振仪购自美国Bruker公司；飞行时间高分辨质谱仪购自美国Evisa公司；UV-300紫外分光光度计购自美国Varian Cary公司；PTI-QM4荧光分光光度计购自美国PTI公司；Orion A420 pH计购自美国Thermo Scientific公司．1.2 化合物3的合成1.2.1 化合物1的合成[16]将0.20 g(0.01 mmol)2-溴苯乙酮、0.11 g (0.01 mmol)2-氨基-4-甲基吡啶和0.84 g(0.01 mol)NaHCO3溶于20 mL体积分数为95%的乙醇溶液中，回流搅拌20 h．冷却至室温，过滤，滤饼用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色固体 0.15 g，为化合物1，即7-甲基-2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶产率70 %．1.2.2 化合物3的合成将0.33 g(0.001 mol)的10-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-10H-酚噻嗪-3-甲醛与0.13 g(0.001 mol)的对氯苯胺溶于20 mL甲醇溶液中，常温下搅拌，析出白色固体化合物2为(N-(4-氯苯基)-1-(10-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基-10H-吩噻嗪-3-基)甲亚胺)．将未经纯化的化合物2与0.21 g(0.001 mol)化合物1、1.2 g(0.01 mol)叔丁醇钾直接溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)中，90 ℃下加热反应20 h．冷却至室温，减压除去溶剂，剩余固体经硅胶色谱柱层析分离，洗脱剂V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1，得到0.31 g淡黄色固体，产率为60%．氢(1H)核磁共振谱(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR) (400 MHz, CDCl3) 化学位移δ(mg/L)分别为：3.39 (s, 3H)、4.13 (t, 耦合常数J=6.0 Hz, 2H)、3.86 (t, J=6.0 Hz, 2H)、3.66 (t, J=6.0 Hz, 2H)、3.56 (t, J=4.0 Hz, 2H)、6.88～7.04 (m, 6H)、7.12～7.15 (m, 2H)、7.28～7.30 (m, 2H)、7.34 (t, J=8.0 Hz, 1H)、7.44 (t, J=8.0 Hz, 2H)、7.59 (s, 1H)、7.81 (s, 1H)、7.97 (d, J=8.0 Hz, 2H)和8.05 (d, J=8.0 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ(mg/L)分别为：45.6、47.2、58.1、67.4、69.7、71.2、109.4、109.6、114.1、115.8、122.7、122.8、123.6、124.7、125.4、125.5、126.5、127.1、127.7、128.7、131.5、133.8、134.3、144.0、144.1、145.0和145.3. 通过高分辨电喷雾质谱得到C32H30N3O2S[M+H]+分子量理论值为520.205 9, 实测分子量为520.207 1，确定该物质为化合物3，其化学式为C32H29N3O2S.1.3 待测液的配置准确称取适量的化合物3，溶于25 mL二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)中，配成浓度为1.0 mmol/L储备溶液，配置不同浓度的盐酸溶液(0.25、0.5和1.0 mol/L)，移取4 mL的储备液并通过二甲基亚砜-水体系(体积比为1∶5)将溶液稀释至10 μmol/L，通过加入微量不同浓度的盐酸溶液得到一系列不同的pH值溶液用于紫外和荧光光谱的测定．2 结果与讨论2.1 化合物3的合成物点化合物1的制备，反应简单，反应后直接生成沉淀，无须进一步纯化，适合大量制备，直接进行下一步的反应操作．化合物2通过醛基和氨基缩合反应制备，反应在常温下进行，不需要惰性气体保护，方便安全，搅拌后得到白色的沉淀，过滤干燥即可进行下一步的反应．化合物3由化合物1和2在强碱的参与下反应得到，反应时间较长产率不高，主要因为化合物中较大的π共轭结构降低了电子云密度，不利于反应进行．2.2 化合物3的紫外-可见吸收光谱图2 化合物3在不同的pH值下的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV absorption spectra of compound 3 at different pH values化合物3在pH值为0.4～7.0溶液中的紫外-可见吸收光谱如图2．由图2可见，化合物3在中性条件下(pH=7.0)有一个吸收带，λmax=399 nm，溶液为淡黄色．随溶液pH值降低，化合物3在399 nm的最大吸收峰强度逐渐降低，并伴随红移逐渐在419 nm出现一个新的吸收带．溶液pH = 0.4时，化合物3在399 nm处的吸收峰完全消失，且溶液变为橙黄色．因为咪唑并[1,2-a]吡啶上的氮原子有孤对电子，可以与氢质子相结合，当氮原子被质子化后，咪唑并[1,2-a]吡啶以阳离子的形态而存在，具有吸电子效应，而吩噻嗪分子内π-π共轭使电子云密度增强，因此,随环境pH值的降低，化合物3分子内电子转移效应增强，紫外吸收峰红移．2.3 化合物3的荧光发射光谱化合物3在pH值为0.4～7.0溶液中的荧光发射光谱如图3．图3 化合物3在不同的pH值条件下的荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of compound 3 at different pH values当溶液pH值从7.0降到0.4时，化合物3在573 nm的荧光发射强度逐渐减弱，荧光强度的最大相差倍数超过了130倍．主要因为在酸性条件下，咪唑并[1,2-a]吡啶上的氮发生了质子化反应，化合物以阳离子的形态存在，从而形成了强吸电子效应，使得吩噻嗪分子上的电子经过双键进行传递，光诱导分子内电子转移效应增强，荧光基团在激发态时进行氧化还原反应，使得荧光强度逐渐减弱．在pH=7.0时化合物3的相对荧光量子产率Φ=0.150，而在pH=0.4时Φ=0.005．通过在573 nm的荧光发射强度随pH值变化曲线进行Sigmoidal拟合求得化合物3的pKa值．如图4，化合物3的pKa=3.07，说明作为pH荧光探针可以适用于极酸性环境．图4 化合物3在573 nm处的荧光强度与pH值的关系Fig.4 Relationship between fluorescence intensity of compound 3 at 573 nm and pH value2.4 化合物3的光稳定性和光可逆性研究探针在生物体中的表征需要使用共聚焦激光扫描显微镜，因此不同波段的高能量激光对于探针的稳定性有较高的要求．对不同pH值下化合物3的光稳定性进行研究，随着时间的推移，化合物3没有荧光衰减的情况，如图5．可逆性能使探针监测到细微的pH值变化，在生物成像时提供更多细微详细的生物信息．图6表明，化合物3在极酸和中性的条件下可以对H+完全响应，且几乎是即时完全转换．说明pH荧光探针可在极短时间内根据工作环境的微小变化进行即时监测，且在连续的酸碱环境变化下保持稳定的工作状态．图5 不同的pH值下化合物3的光稳定性Fig.5 Photostability of compound 3 at different pH value图6 pH=7.0和pH=0.4时化合物3的可逆性Fig.6 Reversibility of compound 3 at pH=7.0 and pH=0.4图7 化合物3与H+结合方式Fig.7 Combination of compound 3 and H+2.5 化合物3与H+结合机理化合物3对不同pH值的响应通过咪唑并[1,2-a]吡啶上的N原子与H+的结合产生(图7)，为验证这一结合方式，进行了核磁滴定实验．如图8(a)至(e)所示，当H+的浓度越大时，咪唑并[1,2-a]吡啶上氮原子吸收H+化合物中的越多，吸电子效应增强．咪唑并[1,2-a]吡啶上的H11和H13向低场移动，氢原子序号和位置如图8，而其他碳上的氢原子受到的影响较小从而保持化学位移不变．(a)加入1.5倍的n(H+)；(b)加入1倍n(H+)；(c)加入0.5倍n(H+)；(d)加入0.25倍n(H+)；(e)无n(H+)；(f)C32H29N3O2S图8 化合物3的核磁共振氢谱Fig.8 1H NMR spectra of compound 3结语本研究合成了10-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(2-(2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基)乙烯基)-10H-吩噻嗪，通过对其光谱性质的研究，发现该化合物可作为一种新型的 pH荧光探针．此外，该化合物的pKa=3.07，作为pH荧光探针可适用于极酸性环境，其进一步的应用还在研究中．参考文献：【相关文献】[1] SCHUBERT S, YAN Feng. 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第２８卷第３期
２２年３月０１
无
机
化
学
学
报
Ｖｏ．８ＮＯ．１２３
ＣＮＥＪＨＩＥＳ０ＵＲＮＡＬ０ＦＩＮ０ＲＧＡＮＩＨＥＳＹＣＣＭＩＴＲ
５５５８１—１
掺铒联吡啶钌为探针分子压敏漆的制备及氧猝灭特性
包秀珍孙晶金光勇闫玲玲翟晓杰
ｄｐｄｓｉａｍａｒ．ｈｒｓｕｅｓｎｉｖａｎｎｈｒｂｌｃｌｒｈｒｃｅｉｅｙＩｏｅｉｃｔｉＴｅｐｅｓｒ — ｅｓｔｅｐｉｔａｄｔｅｐｏｅｍｏｅｕｅｗｅｅｃａａｔｒｄｂＲ，ＳＭ，ＥｌｘｉｚＥＤＳａｄｆｏｅｃｎｅｅｓｉｎｓｅｔｓｏｙＲｒｓｌｈｗｔａｔｅｂｐｒｙｔｕｔｒｆｔｅｐｏｅｍｏｅｕｅｉｎｕｒｓｅｃｍｉｓｏｐｃｒｃｐ．Ｉｅｕｔｓｏｈｔｈｉｙｉｌｓｒｃｕｅｏｈｒｂｌｃｌｓｌｏｓｄｒｔｉｅ．Ｅｒｓｌｎｉａｅａｐｔｌｈｐｏｈｒｂｌｃｌ．ｅａｎｄＳＭｅｕｔｉｄｃｔｅａ — ａｅｆｒｔｅｐｏｅｍｏｅｕｅＥＤＳｒｓｌｏｆｍｈｔＥ，ｎｔｅｓｓｅｕｔｃｎｒｔａｒＲｕａｄｏｈｒｓｉｅｅｎｓａｅｆｕｄｉｈｕｆｃｆｐｅｓｒ—ｅｓｉｅｐｉｔｌｍｅｔｒｏｎｎｔｅｓｒａｅｏｒｓｕｅｓｎｉｖａｎ．ＵＶｂｏｐｉｎｓｅｔａｓｏｈｔｔｅａｓｒｔｎｔａｓｒｔｐｃｒｈｗｔａｈｂｏｉｏｐｏｂｎｆｔｅｐｅｓｒ－ｅｓｔｅｐｉｔｓ２０５０ｎａｄｏｒｓｕｅｓｎｉｖａｎ０－０ｍ，ｔｅｓｒｎｅｔｆｏｅｃｎｅｅｓｉｎｐａｓａ９ｍｅｈｉｉｈｔｏｇｓｕｒｓｅｃｍｉｓｅｋｉｔ５０ｎｗｈｎｌｏｔｅｐｅｓｒ－ｅｓｔｅｐｉｔｉｅｃｔｄｂ１ｍ，ｎｅｆｏｅｃｎｅｉｔｎｉｆｔｅｐｅｓｒ－ｅｓｔｅｐｉｔｓｈｒｓｕｅｓｎｉｖａｎｓｘｉｙ４０ｎａｄｔｕｒｓｅｃｅｓｙｏｒｓｕｅｓｎｉｖａｎｉｅｈｌｎｔｈｉｉｄｃｅｓｄｗｉｈｎｒａｅｉｘｇｎｃｎｅｔｔｎｎｉａｉｇａｇｏｘｇｎｑｅｃｉｇｃａａｔｒｔｓｏｈｅｒａｅｔｔｅｉｃｅｓｎｏｙｅｏｃｎｒｉ，ｉｄｃｔｏｄｏｙｅｕｎｈｎｈｒｃｅｉｉｆｔｅｈａｏｎｓｃ
１０２）３０２
（长春理工大学化学与环境工程学院，长春
摘要：以２２联吡啶，氯化钌（ｕｌ，化铒（ｒ为原料合成了铒掺杂的探针分子。将探针分子加入到铕掺杂的硅溶胶基，三ＲＣ３氯）ＥＣ质中获得了铕、共掺杂的压敏漆样品。用ＩＳＭ，Ｄ铒采Ｒ，ＥＥＳ及荧光发射光谱对探针分子和压敏漆进行了表征。红外光谱结果表
ＰｅａａｉｎａｄＯｘｇｎＱｕｎｈｎｒｐｒｉｓｒｐｒｔｎｙｅｅｃｉｇＰｏｅｔｏｅ
Ｂｉ－ｈｎＳｉｇＪＮａｇＹｏｇＹＡＮｉｇＬｎＺＡＯＸｕＺｅＵＮＪｎＩＧｕｎ．ｎＬｎ－ｉｇＨＡＩＸｉｏＪｅａ．ｉ（ｃｏｏｈｍｉｒｄＥｖｒｍｎａＥｇｅｒｇＣａｇｈｎＵｉｒｉｃｎｅａｄＴｃｎｌｙＣａｇｈｎ１０２，ｈｎ）ＳｏｌｆＣｅｓｙａｎｉｅｔｎｉｅｉ，ｈｎｃｕｎｖｓｙｏｉｃｎｅｈｏｏ，ｈｃｕ３０２ＣｉｈｔｎｏｌｎｎｅｔｆＳｅｇｎａ
明，探针分子中联吡啶的结构没有被破坏。扫描电镜观察发现探针分子呈片状，ＤＥＳ测试发现探针分子表面含有Ｅ，ｕ等元ｒＲ素。紫外吸收光谱表明压敏漆的最佳吸收波段位于２பைடு நூலகம்０５０ｎ处．择４０Ｂ０～０ｍ选１ｉ为激发光源．敏漆在５０ｎ处有很强的ｎ作压９ｍ
荧光发射，且随着空气压力的增大（ＯＹ￣并ａＫＳｑ
的增加）压敏漆的荧光发射强度降低，明压敏漆具有较好的氧猝灭特性。，说
关键词：压敏漆；掺铕硅胶；掺铒联吡啶钌；氧猝灭
中图分类号：６３０４
文献标识码：Ａ
文章编号：１０．８１０２３０１—４０１４６（１） —５５０２０
ＰｒｓｕｅＳｅｉｉｅＰａｎｔｂｉ — ｐｅＢｉｒｄｙｅｓｒ－ｎｓｔｖｉｔｗｉｈＥｒｕｍＤｏｄｐｙｉｌＲｕｔｎｉｏｅｈｅｕｍＰｒｂ：
ＥＯｄｐｄｐｅｓｒ・ｅｓｔｅｐｉｔｓｍｐｅｅｅｆｂｉａｅｙａｄｎｈｒｄｐｄｐｏｅｍｏｅｕｅｉｔｈｕｒＣ・ｏｅｒｓｕｅｓｎｉｖａｎａｌｓｗｒａｒｔｄｂｄｉｇｔｅＥｏｅｒｂｌｃｌｎｏｔｅＥ－－ｉｃ
Ａｂｓｒｃ：Ｅｒｕｍｐｄｐｒｂｌｃｌｓｓｎｈｅｉｅｉｐｒｄｌｔａｔｂｉｄｏｅｏｅｍｏｅｕｅｗａｙｔｓｚｄｕｓｎｇｂｉｙｉｙ，ＲｕＣ１，Ｅｒ３ｓｔｅｒｗｔｒａｓ３Ｃ１ａｈａｍａｅｉｌ．Ｅｕ，