《无机化学》PPT-第21章 铁系元素和铂系元素

Ni2＋CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形 dsp2杂化，稳定
(a) [Co2Cl6]2－
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
21－3－3 铁系元素的生物配位化合物
2 Fe3＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2＋ ＋ Cu2＋
1 介质可以改变电对的氧化还原性质
在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－
2 Fe(OH)3 ＋ 3 Cl2 ＋ 10 OH－ ＝ 2 FeO42－ ＋ 6 Cl－ ＋ 8 H2O
FeO42－ ＋ Ba2＋ ＝ BaFeO4↓（红棕色） 在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定 4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O
－0.92 ── Fe
0.17
－0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
－0.72
NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni
Fe3＋的氧化性
2 Fe3＋ ＋ 2 I－ ＝ 2 Fe2＋ ＋ I2 2 Fe3＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2＋ ＋ S ＋ 2 H＋
FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路 板的刻蚀
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电 荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O
同时发生缩合
[Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋
＋
K1＝10－3
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]＋ ＋ H3O＋
K2＝10－6.3
21－3 铁系元素的配位化合物 21－3－1 铁的配位化合物
1 CN－配合物
[Fe(CN)6]3－, [Fe(CN) 6]4－ Fe3＋ 和 [Fe(CN)6]4－ , Prussian blue; Fe2＋ 和 [Fe(CN)6]3－, Turnbull’s blue.
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)6]3－
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)2]TPP
21－2 铁系元素的化合物
21 － 2 － 1 化合物的溶解性
铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸 盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸 盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶 于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2 易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。
第 21 章 铁系元素和铂系元素
21 － 1 铁系元素的单质
Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
1 物理性质
(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可 能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由 电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的 原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。
21－2－3 化合物的氧化还原性
EAθ/V
FeO42－
2.20 ───
Fe3＋
0.77 ───
Fe2＋
－0.45 ─── Fe
Co3＋
1.83 ───
Co2＋
－0.28 ─── Co
1.68 NiO2 ───
Ni2＋
－0.26 ─── Ni
EBθ/V
FeO42－0─.7─2
－0.56 Fe(OH)3 ── Fe(OH)2
(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 –
4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂
箔。
2 化学性质
(1) 化学稳定性特别高 Ru Rh
Co(II)
Co(III)
[Co(H2O)6]3＋ ＋ ē → [Co(H2O)6]2＋ E ＝1.81 V
Co(NH3)63＋ ＋ ē → Co(NH3)62＋
E ＝ 0.1 V
Co(CN)63－ ＋ ē → [Co (CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－
E ＝ － 0.8 V
21－2－4 化合物的水解性
2 化学性质
(1) 它们的标准还原电位为E (Fe2＋/Fe ) ＝ － 0.44 V; E (Co2＋/Co ) ＝ － 0.28 V; E (Ni2＋/Ni ) ＝ － 0.23 V;
(2) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化;
(3) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所 以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品
维生素B12
辅酶F340的结构
21－4 铂系元素
Ⅷ
Ru
Rh Pd
钌
铑
钯
Os
Ir
Pt
锇
铱
铂
优良的催化剂：易于变价 生成配位化合物 ：d 轨道未充满电子 磁性 ：d 轨道有未成对电子
21－4－1 铂系元素的单质
1 物理性质
(1) 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
(2) 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
21 － 2 － 2 化合物颜色
铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离 子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会 呈现不同的颜色。
Fe2＋近无色 Fe(H2O)62＋呈浅绿色 Fe(H2O)63＋淡紫色
Co2＋蓝色
Co(H2O)62＋粉红色
Ni2＋黄色
Ni(H2O)62＋亮绿色
2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
[Co(H2O)6]2＋, 粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中.
2 冠醚类配合物
3 茂铁
茂铁பைடு நூலகம்
[Fe(5－C5H5)2] 的可能结构
4 与有机配体形成配位化合物
N
Fe2+ + 3
N
N
Fe2+
N
3
5 与羰基形成配位化合物
Fe(CO)5
21－3－1 钴和镍的配位化合物
Co2＋
CN－ Co(CN)2↓
CN－
[Co(CN)6]4－
△ H2O
[Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑