扩散习题
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在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+
的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。
定量计算： ZnCl2 NaCl Zn•Na 2ClCl VN a
106(mol )
106(mol )
可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV
n exp( E )
N
2KT
要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下
Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为：
2FeFe
3OO
VO••
2FeFe
1 2 O2( g)
2OO
或为OO
1 2 O2( g)
2e
VO••
平衡常数
K
[VO•• ][e]2
1
PO22＝exp(-
G ) RT
1
[e] 2[VO•• ] 4[VO•• ]3 .PO2 2 exp(G / RT )
[VO•• ]
5、杂质原子在其它晶格中扩散时的推动力为_______，同种原子 在自己晶格中自扩散的推动力为_____。
6、晶体中五种扩散机制为___、____、____、____和____，其中
___是离子晶体中最常见的扩散机制，其扩散活化能包括__和___ 。
答案：1、化学位梯度
2、(1)属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应发生化学作用和物质输送 的先决条件。
(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。(泰曼温度)
(3)存在多晶转变时，此转变也常是反应开始变得明显的温度。(海德华温度)
3、变薄 减少 MoO3的升化过程 MoO3 粒径
4、由晶体内本身的热缺陷引起质点迁移的扩散 D＝D0exp(-Q/RT)
空位形成能
空位迁移能
5、缺陷浓度 0
平板：ln(1－G)＝－Kt 其中K＝K0exp(-E/RT) ，代入相应的数据可求解。
填空题
1、固体质点扩散的推动力是_________。
2、固相分解反应的特点是：(1) _________； (2)________;
(3)________。
3、在MoO3+CaCO3CaMoO4+CO2反应中，当 CaCO3 ： MoO3
第六、七章 扩散与固相反应
习题课
第五章、第六章习题课
1、扩散的动力学方程
2、扩散的热力学方程
Di
KTBi (1
Ln i
LnN i
)
3、扩散机制和扩散系数
空位扩散机制： 间隙扩散机制：
D
D
DD00. e. xepx(p( HRmHTRmT)H
f
/2 )
一般形式： D＝D0exp(－G/RT)
4、 固相中的扩散
＝15，rCaCO3 rMoO3 时，由于产物层_______和扩散阻力______,
反应由____________控制，并随___________减小而加速。
4 、本征扩散是指：__________，其扩散系数D＝____________,
其扩散活化能由__________和____________组成。
元素
C
N
H
原子半径(A0)
0.77
0.71
0.46
所以随着原子半径的减小，扩散活化能减小。
7－12 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影 响，当 MoO3：CaCO3 ＝1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时 ，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3 ＝1：15； r CaCO3 <0.03mm 时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。
-5
-6
Ca
-7
Na
2
logD(cm /sec
-8 Si
-9
-10
0.5
1.0
1.5 1000/T
答：(1) 依据玻璃的无规则网络学说，Na+、Ca2+离子均是网络变性 离子，在维持或它可促使迁移的活性力作用下， Na+、Ca2＋ 极易在 网络空洞中发生迁移。实验表明：其活化能一般是25kcal/mol。而 Si4+在玻璃结构中却充当网络形成离子，它与Si4+离子迁移相关的粘 滞流动活化能约达到100kcal/mol。
M3＋进入CaO晶格，将发生下面缺陷反应：
2M CaO 2MC•a VCa
因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。
[M3+]>>2×5.44×10-6＝1.088×10-5
7-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂((10-4mol%)对 NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl) 的扩散能力的影响。
4、Fe2+在FeO中的扩散活化能异常低，为23kcal/mol，而Mg2＋
在MgO中的扩散活化能则高得多，为83kcal/mol，为什么？
解：影响离子扩散系数的主要因素有：扩散基质的晶体结构、
参与扩散的离子尺寸、离子与基质间的相互作用能、结构
中的空位浓度(若为空位扩散机制)。在FeO、 MgO化合物
式所决定的临界温度Tc：
10－6
exp(
2.3 2 8.61610－5Tc
)
Tc＝966K
即T Tc后，Na离子本征扩散占优势。
7－8 C、N、H在体心立方铁中的扩散激活能分别为84、75和 13kJ/mol，试对此差异分析和解释。
答：C、N、H一般以固溶的方式存在于体心立方铁的点阵空隙 中，它们通过间隙位进行扩散。因而此时影响扩散活化能的主要因 素是它们的原子尺寸。
都具有相同的NaCl结构，其阳离子尺寸大致相同。因此Fe2+
在FeO中的扩散活化能异常低而Mg2＋ 在MgO中的扩散活化
能则高得多的主要原因是因为Fe是易变价元素，Fe2+Fe3+
将在点阵中引入空位： Fe
2
Fe 3
12VFe
并且氧分压，此空位浓度，因而扩散系数。
5、碳在体心立方铁中的扩散活化能为20kcal/mol，与Fe2+在FeO中 的扩散活化能相近，这是否说明二者的扩散机制相同？为什么？
6、 由CaO和SiO2(分子比2：1)形成2CaO.SiO2。反应在1440℃～ 1500℃的活化能E＝547.58KJ/mol，1450℃时反应速度常数 K=2.29×10－4秒-1 求：(1) 1450℃时反应的半衰期。
(2) 1500℃时反应速度常数。 分析：此属化学动力学范围。球形：(1－G)-2/3－1＝Kt
FK
(G)
1
2 3
G
(1
2
G)3
KK
t
7－2 欲使Ca2+在CaO中的扩散直至CaO的熔点(2600℃)都是非本 征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作 的各种特性值的估计作充分说明。(已知CaO的Schtty缺陷形成能为
6eV)
解： Ca2+在CaO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为：
平衡常数
K 0＝[VFe
][FePO2 2
1
[h• ] 2[VFe ] 4[VFe ]3 PO2 2 exp(G / RT )
[VFe ]
(1 4
1
)3
PO2
1 6
exp(
G
/
3
RT
)
1
或D P Fe 2 / Fe1 xO
O2 6
(2) 铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少量FeO，其结构式可写成：
(2) 图中Na+扩散曲线的非线性部分表示玻璃的转变区，故这种 非线性的产生是由于玻璃内部结构的迅速改变所导致的。
(3)将玻璃淬火,预计Na+扩散系数将有所增加。因为玻璃急冷的热 处理可使玻璃比容增大，这意味着玻璃网络结构变得更开放而有利 于Na+的扩散。
(4) 提示：计算图中Na+的扩散曲线上段斜率。
补充练习
1、(1) 试推测在贫铁的Fe3O4中Fe2+扩散系数与氧分压的关系。
(2)试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与氧扩散系数的关系。
解： (1)贫铁的Fe3O4相当于FeO+少量Fe2O3，其结构式可写成：
Fe1-xO；相应的缺陷方程为：
2FeFe
1 2
O2
(
g
)＝Oo
VFe
2Fe
• Fe
答：当CaCO3 ： MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐 变细后， MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄， 故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表 面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程描述：
F (G) 1 (1 G)2/ 3 Kt
LnD
Hm H f / 2 (本征扩散)
R
E
Hm H0 / 3 (非化学计量扩散)
R
F
H m (非本征扩散或杂质扩散) R
1/T
5、固相反应的动力学方程
1
化学动力学范围： 扩散动力学范围：
F0 (G )
1 (1 G)3 －2
K0t
F1 (G) (1 G) 3－1＝K1t
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
6、 易位 环形扩散 空位扩散 间隙扩散 准间隙扩散 空位扩散
空位形成能
空位迁移能
定性分析： 当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面 受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+ 而形成的[VN a ] 影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而 产生的[VN a ]对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+ 的本征扩散将占优势。
[VCa ]＝exp(-E/2kT)
故当CaO加热至熔点(2600℃)时Schtty缺陷浓度为
[VCa ]＝exp(-E/2kT)＝exp(- 2 61.318.60120－2130－219873)
＝5.44 10－6
因为空位扩散机制的扩散系数
DCa 2 / CaO
[VCa ]
所以欲使Ca2+在CaO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应 使M3＋离子产生的[VCa ] 远大于热缺陷空位浓度 [VCa ]＝5.4410－6
(1 4
1
)3
PO2
1 6
exp(
G
/
3
RT
)
或DO / Fe2 xO3
PO2
1 6
2、钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图所示，试问： (1)为什么Na+比Ca2+和Si4+扩散得快？ (2) Na+扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ (3) 将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ (4) Na+在液态玻璃中扩散的活化能约为多少？
的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。
定量计算： ZnCl2 NaCl Zn•Na 2ClCl VN a
106(mol )
106(mol )
可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV
n exp( E )
N
2KT
要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下
Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为：
2FeFe
3OO
VO••
2FeFe
1 2 O2( g)
2OO
或为OO
1 2 O2( g)
2e
VO••
平衡常数
K
[VO•• ][e]2
1
PO22＝exp(-
G ) RT
1
[e] 2[VO•• ] 4[VO•• ]3 .PO2 2 exp(G / RT )
[VO•• ]
5、杂质原子在其它晶格中扩散时的推动力为_______，同种原子 在自己晶格中自扩散的推动力为_____。
6、晶体中五种扩散机制为___、____、____、____和____，其中
___是离子晶体中最常见的扩散机制，其扩散活化能包括__和___ 。
答案：1、化学位梯度
2、(1)属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应发生化学作用和物质输送 的先决条件。
(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。(泰曼温度)
(3)存在多晶转变时，此转变也常是反应开始变得明显的温度。(海德华温度)
3、变薄 减少 MoO3的升化过程 MoO3 粒径
4、由晶体内本身的热缺陷引起质点迁移的扩散 D＝D0exp(-Q/RT)
空位形成能
空位迁移能
5、缺陷浓度 0
平板：ln(1－G)＝－Kt 其中K＝K0exp(-E/RT) ，代入相应的数据可求解。
填空题
1、固体质点扩散的推动力是_________。
2、固相分解反应的特点是：(1) _________； (2)________;
(3)________。
3、在MoO3+CaCO3CaMoO4+CO2反应中，当 CaCO3 ： MoO3
第六、七章 扩散与固相反应
习题课
第五章、第六章习题课
1、扩散的动力学方程
2、扩散的热力学方程
Di
KTBi (1
Ln i
LnN i
)
3、扩散机制和扩散系数
空位扩散机制： 间隙扩散机制：
D
D
DD00. e. xepx(p( HRmHTRmT)H
f
/2 )
一般形式： D＝D0exp(－G/RT)
4、 固相中的扩散
＝15，rCaCO3 rMoO3 时，由于产物层_______和扩散阻力______,
反应由____________控制，并随___________减小而加速。
4 、本征扩散是指：__________，其扩散系数D＝____________,
其扩散活化能由__________和____________组成。
元素
C
N
H
原子半径(A0)
0.77
0.71
0.46
所以随着原子半径的减小，扩散活化能减小。
7－12 MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影 响，当 MoO3：CaCO3 ＝1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时 ，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3 ＝1：15； r CaCO3 <0.03mm 时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。
-5
-6
Ca
-7
Na
2
logD(cm /sec
-8 Si
-9
-10
0.5
1.0
1.5 1000/T
答：(1) 依据玻璃的无规则网络学说，Na+、Ca2+离子均是网络变性 离子，在维持或它可促使迁移的活性力作用下， Na+、Ca2＋ 极易在 网络空洞中发生迁移。实验表明：其活化能一般是25kcal/mol。而 Si4+在玻璃结构中却充当网络形成离子，它与Si4+离子迁移相关的粘 滞流动活化能约达到100kcal/mol。
M3＋进入CaO晶格，将发生下面缺陷反应：
2M CaO 2MC•a VCa
因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。
[M3+]>>2×5.44×10-6＝1.088×10-5
7-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂((10-4mol%)对 NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl) 的扩散能力的影响。
4、Fe2+在FeO中的扩散活化能异常低，为23kcal/mol，而Mg2＋
在MgO中的扩散活化能则高得多，为83kcal/mol，为什么？
解：影响离子扩散系数的主要因素有：扩散基质的晶体结构、
参与扩散的离子尺寸、离子与基质间的相互作用能、结构
中的空位浓度(若为空位扩散机制)。在FeO、 MgO化合物
式所决定的临界温度Tc：
10－6
exp(
2.3 2 8.61610－5Tc
)
Tc＝966K
即T Tc后，Na离子本征扩散占优势。
7－8 C、N、H在体心立方铁中的扩散激活能分别为84、75和 13kJ/mol，试对此差异分析和解释。
答：C、N、H一般以固溶的方式存在于体心立方铁的点阵空隙 中，它们通过间隙位进行扩散。因而此时影响扩散活化能的主要因 素是它们的原子尺寸。
都具有相同的NaCl结构，其阳离子尺寸大致相同。因此Fe2+
在FeO中的扩散活化能异常低而Mg2＋ 在MgO中的扩散活化
能则高得多的主要原因是因为Fe是易变价元素，Fe2+Fe3+
将在点阵中引入空位： Fe
2
Fe 3
12VFe
并且氧分压，此空位浓度，因而扩散系数。
5、碳在体心立方铁中的扩散活化能为20kcal/mol，与Fe2+在FeO中 的扩散活化能相近，这是否说明二者的扩散机制相同？为什么？
6、 由CaO和SiO2(分子比2：1)形成2CaO.SiO2。反应在1440℃～ 1500℃的活化能E＝547.58KJ/mol，1450℃时反应速度常数 K=2.29×10－4秒-1 求：(1) 1450℃时反应的半衰期。
(2) 1500℃时反应速度常数。 分析：此属化学动力学范围。球形：(1－G)-2/3－1＝Kt
FK
(G)
1
2 3
G
(1
2
G)3
KK
t
7－2 欲使Ca2+在CaO中的扩散直至CaO的熔点(2600℃)都是非本 征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作 的各种特性值的估计作充分说明。(已知CaO的Schtty缺陷形成能为
6eV)
解： Ca2+在CaO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为：
平衡常数
K 0＝[VFe
][FePO2 2
1
[h• ] 2[VFe ] 4[VFe ]3 PO2 2 exp(G / RT )
[VFe ]
(1 4
1
)3
PO2
1 6
exp(
G
/
3
RT
)
1
或D P Fe 2 / Fe1 xO
O2 6
(2) 铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少量FeO，其结构式可写成：
(2) 图中Na+扩散曲线的非线性部分表示玻璃的转变区，故这种 非线性的产生是由于玻璃内部结构的迅速改变所导致的。
(3)将玻璃淬火,预计Na+扩散系数将有所增加。因为玻璃急冷的热 处理可使玻璃比容增大，这意味着玻璃网络结构变得更开放而有利 于Na+的扩散。
(4) 提示：计算图中Na+的扩散曲线上段斜率。
补充练习
1、(1) 试推测在贫铁的Fe3O4中Fe2+扩散系数与氧分压的关系。
(2)试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与氧扩散系数的关系。
解： (1)贫铁的Fe3O4相当于FeO+少量Fe2O3，其结构式可写成：
Fe1-xO；相应的缺陷方程为：
2FeFe
1 2
O2
(
g
)＝Oo
VFe
2Fe
• Fe
答：当CaCO3 ： MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐 变细后， MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄， 故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表 面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程描述：
F (G) 1 (1 G)2/ 3 Kt
LnD
Hm H f / 2 (本征扩散)
R
E
Hm H0 / 3 (非化学计量扩散)
R
F
H m (非本征扩散或杂质扩散) R
1/T
5、固相反应的动力学方程
1
化学动力学范围： 扩散动力学范围：
F0 (G )
1 (1 G)3 －2
K0t
F1 (G) (1 G) 3－1＝K1t
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
6、 易位 环形扩散 空位扩散 间隙扩散 准间隙扩散 空位扩散
空位形成能
空位迁移能
定性分析： 当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面 受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+ 而形成的[VN a ] 影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而 产生的[VN a ]对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+ 的本征扩散将占优势。
[VCa ]＝exp(-E/2kT)
故当CaO加热至熔点(2600℃)时Schtty缺陷浓度为
[VCa ]＝exp(-E/2kT)＝exp(- 2 61.318.60120－2130－219873)
＝5.44 10－6
因为空位扩散机制的扩散系数
DCa 2 / CaO
[VCa ]
所以欲使Ca2+在CaO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应 使M3＋离子产生的[VCa ] 远大于热缺陷空位浓度 [VCa ]＝5.4410－6
(1 4
1
)3
PO2
1 6
exp(
G
/
3
RT
)
或DO / Fe2 xO3
PO2
1 6
2、钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图所示，试问： (1)为什么Na+比Ca2+和Si4+扩散得快？ (2) Na+扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ (3) 将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ (4) Na+在液态玻璃中扩散的活化能约为多少？