物理化学：6.03气相反应中平衡混合物组成的计算
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上例中水煤气平衡的平衡常数就可由H2O 分解和CO2分解两反应的平衡常数来计算。
四、压力和惰性气体对平衡混合物组 成的影响
设理想气体化学反应：
aA+ bB ⇌ gG + hH
平衡常数：K P
Kx
(P)
xGg xhH xaA xbB
(P)
n
g G
naA
nhH nbB
( P ) n
(1)
CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) =
K nCO2 nH2 nCO nH2O
起始时 CO、H2O 的 mol 数相等，则达到 平衡时：
n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 n2 / n1 = 1.18 nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1 即 xCO2 = xH2 = 27.1%；
知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成。
① 假设反应体系中一开始有 a mol H2，b
mol I2，没有 HI：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
平衡时 2 x
ax bx
(a x)(b x) K (2x)2
(a b) (a b)2 16abK x
不变，则比值：nN2O4 : nNO2 须增加。
• 亦即增加 n N2O4，减少 n NO2
• 平衡 N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) 向左移动。
• 即增大体系压力，平衡向气态分子数较
少的方向移动。
夏特里（Chatelier）原理 ： 一定温度下增大压力，气相平衡向气态 分子数较少的方向移动。
某些相同物质的可逆反应到达平衡。这两 个可逆反应为：
1）2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常数 K1 2）2CO2 (g) ⇌ 2CO (g) + O2 (g) 平衡常数 K2
3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) KP 1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 这些反应的平衡常数为：
nHI = 1 0.1 = 0.9 mol； nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol； nI2 = (0.05 + x) mol；
K 0.0263
nH2 nI2
n
2 HI
0.05(0.05 x) 0.92
x 0.375mol 即应加 0.375 mol 的 I2。
例 2. 若用等摩尔的 CO (g) 和 H2O (g) 作起 始物质，试计算在 1000K 达平衡时， 水煤气中各气体的摩尔百分数。已知 1000K 时的平衡常数为1.39（理想气体 假设）。
例：设反应体系：N2O4 ⇌ 2 NO2 初始只有 1 mol N2O4，平衡解离度 = ？ 理想气体假设， =1
N2O4 ⇌ 2 NO2 =1
平衡摩尔数 1
2
总摩尔数
n = 1+
平衡摩尔分数 (1) / (1+) 2/(1+)
Kx
( 2 )2 1 1
4 2 1 2
1
42 Kx 1 2
• 体积为V，在恒温、恒压下，有：
PV W （ 1 m） RT M0
PV W （ 1 m） RT M0
• 即：只要知道一定温度下恒压反应的平 衡体积 V，就可算出解离度 ；
• 同理，只要知道一定温度下恒容反应的 压力，也可算出解离度 。
例：500 ml 容器中，放入1.35g N2O4，此化合 物在45C时有部分解离，达到平衡时容器
( ) 760
0.651(atm)
若在45C时，总压力为10 atm, N2O4 的 解离度为若干？（此时体积缩小）
由 ：K P
42 1 2
P
由：K P
42 1 2
P
KP
0.651 0.127
KP 4P 0.651 410
• 即增加压力，平衡左移（分子数减少方
向），N2O4 解离度 降低。
在这种情况下，这些同时反应的平衡常数 之间有着一定的联系。
例如水煤气平衡：
CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) （3）
CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) （3）
其平衡常数： KP = PCOPH2O / PCO2PH2 此反应达到平衡的同时，至少有两个包含
中的压力为795mmHg，试计算此反应的
解离度 和平衡常数 KP。
N2O4 ⇌ 2 NO2
此反应：m 2 PV W （ 1 ） RT M0
代入数据：795 0.500 1.35（1 ） 0.082 318
760
92.0
0.367
42
4 0.3672 795
KP
1
2
P
1
0.3672
KP
Kx
(P)
42 1 2
P
（P：平衡时的总压， 1）
Kc
Kx
( P ) RT
Kx
n V
4 2 1 2
1 V
(1
4 2 )V
对于非等分子反应（ 0），在一定温 度下： 若保持恒压，则反应体系体积将有变化； 若保持恒容，则反应体系压力将有变化。
因此，可以根据反应体系的体积或压力的 变化来求算其解离度。
PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg，
PNOBr = 100.8 mmHg
KP
(100.8 / 760)2 (96.5 / 760)2(33.9 /
760)
24.（5 atm）1
三、平衡常数的组合
在有些化学平衡体系中有两个或两个以上 的可逆反应同时发生，而这些反应有某些 共同的反应物或产物。
2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr
KP
P2 NOB r
PN2O PBr2
•反应前，NO、Br2 在 323.7K 的容器中的分 压分别为：
PN0O
181.0
323.7 297.0
197.3mmHg
P0 B r2
0.704 2 79.92
0.082 323.7 760 1.055
84.3mmHg
x CO = xH2O = 22.9%
二、反应前后分子数有变化的反应
例 1. N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) （ =1 0）
平 衡 常 数 ：K P
P2 NO2
PN2O4
若理想气体，由分压定律：
PNO2
n NO2 ni
P
n NO2 n
P
PNO2
n NO2 ni
P
n NO2 n
P
PN 2O 4
n N 2O4 n
P
KP
P2 NO2
PN2O4
（P为 总 压 ，n为 总mol 数 ）
KP
n2 NO2
nN2O4
(P) n
N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
Kp 表示式中含总压数值 P 。
KP
n2 NO2
n N 2O4
(P) n
因为理想气体的 Kp 值与压力无关，所以总压 P
PN0O 197.3mmHg
P0 Br2
84.3mmHg
达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、
nBr2、nNOBr，则由物料平衡：
nNO0 = nNO + nNOBr
nBr20 = nBr2 + ½ nNOBr
由于各组分所处的 T、V 相同，故 ni Pi
即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3
例 2 将一体积为1055 ml 的石英容器抽空，在 297.0K 时引入 NO，直到其压力为 181.0 mmHg 为止，将 NO 在容器的一端冻结， 然后再引入704.0 mg 的 Br2，使温度升高到 323.7K。当此两物质发生反应并达到平衡 后，容器中的压力为 231.2 mmHg。求在 323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应 的KP。（2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr ）
③若始态时只有1mol HI，平衡时有24.48% HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降 低到10%，应往平衡体系中加多少 mol 的 I2？
平衡常数：
K
2 4(1 )2
0.24482 4(1 0.2448)2
0.0263
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
•加入 x mol I2 后，在新的平衡状态时，HI 的 解离分数为 = 0.1 ，故：
•
A（g）⇌ m B（g）
初始：
n
0
平衡： n (1) mn
总摩尔数：n (1 + m)
若初始反应物重量为 W (g)，分子量为 M0 当 A 尚未解离时，在温度为 T，压力为 P
的条件下所占体积为V0，则：
PV0
nRT
W M0
RT，（n
W M0
）
• 解离平衡后，体系的总摩尔数为：
W （ 1 m） M0
KP
nGg naA
nhH nbB
( P ) n
K x (P) (1)
• 式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；
• KP 值在温度一定时为常数，故由上式 可以看出：
•若 = 0，则 KP = Kx，改变总压力对 平衡混合物组成没有影响；
KP
nGg naA
nhH nbB
( P ) n
K x (P) (1)
改变时，平衡时的 nNO2、nN2O4 将随之而改变，
ห้องสมุดไป่ตู้
以保持 Kp 值不变。
上式可改写为：
KP
nN2O4
n2 NO2
(nN2O4
P
nNO2
)
( nN2O4
P )2
( nN2O4
)
nNO2
nNO2
P
K P ( nN2O4 )2 ( nN2O4 )
nNO2
nNO2
• 由上式看出，若增大体系压力，为保持 Kp
• 即： KP = (K2/K1)1/ 2
• 事实上，水煤气平衡反应
(3) = [ (2) (1) ] / 2 ∴ KP = (K2 /K1 )1/ 2
KP = ( K2 / K1 )1/ 2
这就是三个平衡常数之间的关系，这种关 系式的重要性在于：
“能够用某些反应的平衡常数来计算那些 难以直接测量的反应的平衡常数。”
§6.3 气相反应平衡混合物组成的计算
一、反应前后分子数不变的反应：
例 1. 理想气体反应：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
此反应： = ，∴ KP = Kc = Kx
均无量纲，故可用 K 来代表此反应的 平衡常数。
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g) 若平衡时 H2、I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、
( P ) n
K x (P) (1)
保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性
K1 = PH22 ·PO2 / PH2O2； K2 = PCO2 ·PO2 / PCO22 比较这三个平衡常数：
K2 K1
PC2O
P2 H2O
P2 H2
P2 CO2
K
2 P
1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) KP
• 若 > 0，当总压力 P 增加时，Kx 减小，
平衡混合物组成向产物减少、反应物增
加的方向移动；
• 若 < 0，当总压力 P 增加时，Kx 增加， 平衡混合组成向产物增加、反应物减少
方向移动。
“增加压力，平衡向气体分子数减 少的方向移动，以部分抵消体系压 力的增加。”
KP
nGg nhH naA nbB
nI2 和 nHI，反应体系的体积为 V，则：
K
cH2 cI2 c2HI
(nH2 / V)(nI2 / （nHI / V）2
V)
nH2 nI2
n
2 HI
• 由上式看出，体积项 V 在最后结果中消 去，这是所有 = 反应的特征。
• “对于 = 的反应，在恒温下变更 体积或压力，将不会影响平衡混合物的 组成。”（等分子数反应）
2(1 4K)
② 若一开始就有 n mol HI，没有 H2、I2， 设 HI 的平衡解离分数为 ：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g) 平衡时 n (1 ) ½ n ½ n
总 mol 数 = n
K
( 1 n)2 2 [n(1 )]2
2 4(1 )2
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
(1)
PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3
(2)
PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3
(1)
PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3 (2)
又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3) 联列 (1)、(2)、(3) 解得：
四、压力和惰性气体对平衡混合物组 成的影响
设理想气体化学反应：
aA+ bB ⇌ gG + hH
平衡常数：K P
Kx
(P)
xGg xhH xaA xbB
(P)
n
g G
naA
nhH nbB
( P ) n
(1)
CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) =
K nCO2 nH2 nCO nH2O
起始时 CO、H2O 的 mol 数相等，则达到 平衡时：
n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 n2 / n1 = 1.18 nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1 即 xCO2 = xH2 = 27.1%；
知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成。
① 假设反应体系中一开始有 a mol H2，b
mol I2，没有 HI：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
平衡时 2 x
ax bx
(a x)(b x) K (2x)2
(a b) (a b)2 16abK x
不变，则比值：nN2O4 : nNO2 须增加。
• 亦即增加 n N2O4，减少 n NO2
• 平衡 N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) 向左移动。
• 即增大体系压力，平衡向气态分子数较
少的方向移动。
夏特里（Chatelier）原理 ： 一定温度下增大压力，气相平衡向气态 分子数较少的方向移动。
某些相同物质的可逆反应到达平衡。这两 个可逆反应为：
1）2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常数 K1 2）2CO2 (g) ⇌ 2CO (g) + O2 (g) 平衡常数 K2
3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) KP 1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 这些反应的平衡常数为：
nHI = 1 0.1 = 0.9 mol； nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol； nI2 = (0.05 + x) mol；
K 0.0263
nH2 nI2
n
2 HI
0.05(0.05 x) 0.92
x 0.375mol 即应加 0.375 mol 的 I2。
例 2. 若用等摩尔的 CO (g) 和 H2O (g) 作起 始物质，试计算在 1000K 达平衡时， 水煤气中各气体的摩尔百分数。已知 1000K 时的平衡常数为1.39（理想气体 假设）。
例：设反应体系：N2O4 ⇌ 2 NO2 初始只有 1 mol N2O4，平衡解离度 = ？ 理想气体假设， =1
N2O4 ⇌ 2 NO2 =1
平衡摩尔数 1
2
总摩尔数
n = 1+
平衡摩尔分数 (1) / (1+) 2/(1+)
Kx
( 2 )2 1 1
4 2 1 2
1
42 Kx 1 2
• 体积为V，在恒温、恒压下，有：
PV W （ 1 m） RT M0
PV W （ 1 m） RT M0
• 即：只要知道一定温度下恒压反应的平 衡体积 V，就可算出解离度 ；
• 同理，只要知道一定温度下恒容反应的 压力，也可算出解离度 。
例：500 ml 容器中，放入1.35g N2O4，此化合 物在45C时有部分解离，达到平衡时容器
( ) 760
0.651(atm)
若在45C时，总压力为10 atm, N2O4 的 解离度为若干？（此时体积缩小）
由 ：K P
42 1 2
P
由：K P
42 1 2
P
KP
0.651 0.127
KP 4P 0.651 410
• 即增加压力，平衡左移（分子数减少方
向），N2O4 解离度 降低。
在这种情况下，这些同时反应的平衡常数 之间有着一定的联系。
例如水煤气平衡：
CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) （3）
CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) （3）
其平衡常数： KP = PCOPH2O / PCO2PH2 此反应达到平衡的同时，至少有两个包含
中的压力为795mmHg，试计算此反应的
解离度 和平衡常数 KP。
N2O4 ⇌ 2 NO2
此反应：m 2 PV W （ 1 ） RT M0
代入数据：795 0.500 1.35（1 ） 0.082 318
760
92.0
0.367
42
4 0.3672 795
KP
1
2
P
1
0.3672
KP
Kx
(P)
42 1 2
P
（P：平衡时的总压， 1）
Kc
Kx
( P ) RT
Kx
n V
4 2 1 2
1 V
(1
4 2 )V
对于非等分子反应（ 0），在一定温 度下： 若保持恒压，则反应体系体积将有变化； 若保持恒容，则反应体系压力将有变化。
因此，可以根据反应体系的体积或压力的 变化来求算其解离度。
PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg，
PNOBr = 100.8 mmHg
KP
(100.8 / 760)2 (96.5 / 760)2(33.9 /
760)
24.（5 atm）1
三、平衡常数的组合
在有些化学平衡体系中有两个或两个以上 的可逆反应同时发生，而这些反应有某些 共同的反应物或产物。
2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr
KP
P2 NOB r
PN2O PBr2
•反应前，NO、Br2 在 323.7K 的容器中的分 压分别为：
PN0O
181.0
323.7 297.0
197.3mmHg
P0 B r2
0.704 2 79.92
0.082 323.7 760 1.055
84.3mmHg
x CO = xH2O = 22.9%
二、反应前后分子数有变化的反应
例 1. N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) （ =1 0）
平 衡 常 数 ：K P
P2 NO2
PN2O4
若理想气体，由分压定律：
PNO2
n NO2 ni
P
n NO2 n
P
PNO2
n NO2 ni
P
n NO2 n
P
PN 2O 4
n N 2O4 n
P
KP
P2 NO2
PN2O4
（P为 总 压 ，n为 总mol 数 ）
KP
n2 NO2
nN2O4
(P) n
N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
Kp 表示式中含总压数值 P 。
KP
n2 NO2
n N 2O4
(P) n
因为理想气体的 Kp 值与压力无关，所以总压 P
PN0O 197.3mmHg
P0 Br2
84.3mmHg
达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、
nBr2、nNOBr，则由物料平衡：
nNO0 = nNO + nNOBr
nBr20 = nBr2 + ½ nNOBr
由于各组分所处的 T、V 相同，故 ni Pi
即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3
例 2 将一体积为1055 ml 的石英容器抽空，在 297.0K 时引入 NO，直到其压力为 181.0 mmHg 为止，将 NO 在容器的一端冻结， 然后再引入704.0 mg 的 Br2，使温度升高到 323.7K。当此两物质发生反应并达到平衡 后，容器中的压力为 231.2 mmHg。求在 323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应 的KP。（2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr ）
③若始态时只有1mol HI，平衡时有24.48% HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降 低到10%，应往平衡体系中加多少 mol 的 I2？
平衡常数：
K
2 4(1 )2
0.24482 4(1 0.2448)2
0.0263
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
•加入 x mol I2 后，在新的平衡状态时，HI 的 解离分数为 = 0.1 ，故：
•
A（g）⇌ m B（g）
初始：
n
0
平衡： n (1) mn
总摩尔数：n (1 + m)
若初始反应物重量为 W (g)，分子量为 M0 当 A 尚未解离时，在温度为 T，压力为 P
的条件下所占体积为V0，则：
PV0
nRT
W M0
RT，（n
W M0
）
• 解离平衡后，体系的总摩尔数为：
W （ 1 m） M0
KP
nGg naA
nhH nbB
( P ) n
K x (P) (1)
• 式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；
• KP 值在温度一定时为常数，故由上式 可以看出：
•若 = 0，则 KP = Kx，改变总压力对 平衡混合物组成没有影响；
KP
nGg naA
nhH nbB
( P ) n
K x (P) (1)
改变时，平衡时的 nNO2、nN2O4 将随之而改变，
ห้องสมุดไป่ตู้
以保持 Kp 值不变。
上式可改写为：
KP
nN2O4
n2 NO2
(nN2O4
P
nNO2
)
( nN2O4
P )2
( nN2O4
)
nNO2
nNO2
P
K P ( nN2O4 )2 ( nN2O4 )
nNO2
nNO2
• 由上式看出，若增大体系压力，为保持 Kp
• 即： KP = (K2/K1)1/ 2
• 事实上，水煤气平衡反应
(3) = [ (2) (1) ] / 2 ∴ KP = (K2 /K1 )1/ 2
KP = ( K2 / K1 )1/ 2
这就是三个平衡常数之间的关系，这种关 系式的重要性在于：
“能够用某些反应的平衡常数来计算那些 难以直接测量的反应的平衡常数。”
§6.3 气相反应平衡混合物组成的计算
一、反应前后分子数不变的反应：
例 1. 理想气体反应：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
此反应： = ，∴ KP = Kc = Kx
均无量纲，故可用 K 来代表此反应的 平衡常数。
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g) 若平衡时 H2、I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、
( P ) n
K x (P) (1)
保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性
K1 = PH22 ·PO2 / PH2O2； K2 = PCO2 ·PO2 / PCO22 比较这三个平衡常数：
K2 K1
PC2O
P2 H2O
P2 H2
P2 CO2
K
2 P
1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) KP
• 若 > 0，当总压力 P 增加时，Kx 减小，
平衡混合物组成向产物减少、反应物增
加的方向移动；
• 若 < 0，当总压力 P 增加时，Kx 增加， 平衡混合组成向产物增加、反应物减少
方向移动。
“增加压力，平衡向气体分子数减 少的方向移动，以部分抵消体系压 力的增加。”
KP
nGg nhH naA nbB
nI2 和 nHI，反应体系的体积为 V，则：
K
cH2 cI2 c2HI
(nH2 / V)(nI2 / （nHI / V）2
V)
nH2 nI2
n
2 HI
• 由上式看出，体积项 V 在最后结果中消 去，这是所有 = 反应的特征。
• “对于 = 的反应，在恒温下变更 体积或压力，将不会影响平衡混合物的 组成。”（等分子数反应）
2(1 4K)
② 若一开始就有 n mol HI，没有 H2、I2， 设 HI 的平衡解离分数为 ：
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g) 平衡时 n (1 ) ½ n ½ n
总 mol 数 = n
K
( 1 n)2 2 [n(1 )]2
2 4(1 )2
2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
(1)
PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3
(2)
PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3
(1)
PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3 (2)
又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3) 联列 (1)、(2)、(3) 解得：