一种牡蛎壳土壤调理剂及其制备方法和在水稻种植的用途[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810492992.2
(22)申请日 2018.05.22
(71)申请人 集美大学
地址 361000 福建省厦门市集美区银江路
185号
(72)发明人 曹敏杰　章骞　庄益中　翁凌　
刘光明　
(74)专利代理机构 厦门市精诚新创知识产权代
理有限公司 35218
代理人 刘小勤
(51)Int.Cl.
C09K 17/40(2006.01)
A01G 22/22(2018.01)
C05G 3/04(2006.01)
C09K 101/00(2006.01)
C09K 109/00(2006.01)
(54)发明名称
一种牡蛎壳土壤调理剂及其制备方法和在
水稻种植的用途
(57)摘要
本发明涉及一种牡蛎壳土壤调理剂及其制
备方法和在水稻种植中的用途，牡蛎壳采用阶梯
式高温煅烧，所述阶梯式高温煅烧包括两个煅烧
温度：第一煅烧温度和第二煅烧温度，所述第一
煅烧温度为300-550℃，所述第二煅烧温度为
900-1200℃。

本发明的牡蛎壳土壤调理剂采用阶梯式高温煅烧能显著提升牡蛎壳改良土壤功效，
可降低稻米土壤中有效态镉含量，提高土壤pH，
显著降低稻米镉含量。

权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 108822863 A 2018.11.16
C N 108822863
A
1.一种牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将牡蛎壳进行阶梯式高温煅烧，所述阶梯式高温煅烧包括两个煅烧温度：第一煅烧温度和第二煅烧温度，所述第一煅烧温度为300-550℃，所述第二煅烧温度为900-1200℃，冷却获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳；
步骤2)取鱼、虾、贝、藻或畜禽动物的养殖或加工过程产生的废弃物中的一种或一种以上，干燥获得有机质；
步骤3)将步骤1)中的阶梯式高温煅烧的牡蛎壳与步骤2)中的有机质混合，粉碎,制成混合物，其中所述阶梯式高温煅烧的牡蛎壳占所述混合物总重的70％-80％；
步骤4)将步骤3)中的所述混合物进行造粒，即得牡蛎壳土壤调理剂。

2.根据权利要求1所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述第一煅烧温度为450-530℃，所述第二煅烧温度为980-1030℃。

3.根据权利要求1所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述阶梯式高温煅烧为先以20℃/min的升温速率升温至500℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10min。

4.根据权利要求1所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述阶梯式高温煅烧的牡蛎壳占所述混合物总重的73％或者75％。

5.根据权利要求1所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中粉碎采用超微粉碎机。

6.根据权利要求1所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述造粒的方式为将所述混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，干燥后的颗粒再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥。

7.一种牡蛎壳土壤调理剂，其特征在于：利用权利要求1-5中任一项所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法制得。

8.权利要求7所述的牡蛎壳土壤调理剂的用途，其特征在于：用于调理种植水稻的土壤。

9.根据权利要求7所述的牡蛎壳土壤调理剂的用途，其特征在于：所述牡蛎壳土壤调理剂施用于种植水稻的土壤中的施用量为100kg/亩。

10.根据权利要求9所述的牡蛎壳土壤调理剂的用途，其特征在于：使用所述牡蛎壳土壤调理剂后，土壤中有效态镉含量降低，土壤pH升高，所产的稻米镉含量下降。

权　利　要　求　书1/1页CN 108822863 A
一种牡蛎壳土壤调理剂及其制备方法和在水稻种植的用途
技术领域
[0001]本发明涉及土壤改良修复技术，尤其是一种牡蛎壳土壤调理剂及其制备方法和在水稻种植的用途。

背景技术
[0002]目前我国酸化土壤面积达2亿公顷，约占全国总面积的23％，主要分布在长江以南的14个省区，其中pH<6.5的土壤比例由30年前的52％扩大至65％，pH<5.5的土壤由20％扩大至40％，pH<4.5的土壤由1％扩大至4％。

土壤酸化将会导致土壤中营养元素流失，有毒重金属化合物的溶解度增加，土壤肥力降低，土壤结构变差，影响地上农作物生长发育，已严重制约我国的粮食安全和农业的可持续发展。

[0003]据统计，中国受Cd、AS、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积接近2×10hm2，约占耕地总面积的1/5。

重金属元素不仅以单一元素污染土壤，同时多种重金属在土壤中共存时，它们之间还存在协同、拮抗作用，进一步加剧了土壤的复合污染。

每年因重金属污染导致粮食减产超过1×107吨，而被重金属污染不能食用的粮食则高达1.2×107吨，合计经济损失至少200亿元(中国农业可持续发展和综合国力研究组，1995)。

60年代在日本富山县发生“骨痛病”，是由当地居民食用被Cd废水污染的土壤所生产出的“Cd米”所致(《重金属污染土壤的
《土壤》，2000年第2期)。

而我国目前稻米镉超标问题也越来越突植物修复研究》，蒋先军等，
出，我国湖南、广东等地相继曝出水稻“重金属镉污染”事件，2016年黑龙江省三个大米主产区重金属镉均超标(《黑龙江不同产区精米中重金属铅、镉、铬含量状况调查》，谢凤婷等，《食品工业》，2018年02期)，在湖南郴州地区柿竹园周边一个村庄，当地居民通过大米和蔬菜日均镉摄入量可达596微克(镉米值得全社会关注，万洪富等，民主与科学，2016年第6期)。

表明土壤中镉含量超标的问题亟待解决。

[0004]我国牡蛎养殖量居世界第一。

据统计，2016年全国牡蛎产量达到483.50万吨，占世界总产量的81.50％。

沿海地区牡蛎壳资源丰富，仅以漳州市诏安县为例，作为福建省最大的牡蛎吊养基地，诏安年产牡蛎9.2万吨，却留下了超过8万吨的牡蛎壳，而牡蛎壳一旦得不到有效处理，就会变成固体废弃物，难以在短时间内被环境消解。

目前牡蛎壳的处理方式仍停留在将牡蛎壳倾倒入海的阶段，这将对海洋环境造成较大固体污染。

[0005]牡蛎壳是由有机质通过生物矿化调节形成，即以少量有机质大分子(蛋白质、糖蛋白或多糖)为框架，以碳酸钙为单位进行分子操作，组成的高度有序的多重微层结构。

牡蛎壳中的主要成分为碳酸钙，碳酸钙占牡蛎壳质量的90％以上。

牡蛎壳含有氮、磷等有机质和丰富的钙、钾、铁、镁、钠等生物生长所必需的矿物元素，因此可将牡蛎壳作为肥料直接施用于土壤。

牡蛎壳呈碱性，对改良缺乏石灰质和呈酸性的土壤，效果尤为明显。

牡蛎壳的天然多孔结构具有一定的吸附作用，将肥料与之结合后，有利于减缓肥料的释放速度，能够起到保肥及提高肥料利用率的作用。

[0006]现有技术中采用牡蛎壳来改良土壤存在煅烧温度高，耗能高的问题，而且在高温下煅烧的牡蛎壳，其微孔结构分布并不均匀，影响改良效果。

若降低温度，碳酸钙分解不充
分，牡蛎壳的微孔结构难以形成，且产物中氧化钙含量偏低，对土壤增肥不利。

发明内容
[0007]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种牡蛎壳土壤调理剂及其制备方法和在水稻种植的用途。

[0008]牡蛎壳能够用以改良土壤，很重要的原因是微孔结构对土壤中重金属元素的吸附作用和对营养元素的固定效果。

在发挥吸附作用方面，恰到好处的微孔结构对吸附效果有较大影响。

本发明中，步骤1)阶梯式高温煅烧，与常规煅烧工艺相比，作用在于使牡蛎壳形成大小分布均匀、孔径大小在5μm左右的大量微孔结构，显著增加牡蛎壳土壤调理剂氧化钙含量，煅烧时间短且温度低，更加节能。

优选地，第一煅烧温度为450-530℃，所述第二煅烧温度为980-1030℃，此时煅烧获得的微孔结构更加密集，微孔多；更优选地，第一煅烧温度为500℃，所述第二煅烧温度为1000℃，此时获得的孔径与有机质结合的效果较好。

[0009]步骤3)将牡蛎壳和有机质成分混合，与现有技术相比，作用在于将有机质成分包含在牡蛎壳微孔结构中，不易流失，更好发挥提高土壤肥力的作用。

牡蛎壳70-80份，有机质成分20-30份，总计100份，可在提高土壤肥力的同时最大程度保证有机质成分包含在牡蛎壳微孔结构中。

有机质成分超过30份会因有机质成分过多，造成有些有机质成分不能包含在牡蛎壳微孔结构中。

[0010]在经过阶梯式高温煅烧获得大小分布均匀、孔径大小在5μm左右的大量微孔结构的牡蛎壳后，如何实现牡蛎壳对营养元素的持久、有效地固定是本发明的另一个关键问题。

步骤3)中粉碎操作优选采用超微粉碎机粉碎牡蛎壳与有机质成分，能形成粒径更小的超微粉，使有机质成分包含在牡蛎壳微孔结构中，不易流失，持久提供土壤肥力，克服现有牡蛎壳土壤调理剂肥力效果及持久性欠佳的技术缺陷。

步骤4)中造粒优选将所述混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，干燥后的颗粒再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，与现有技术相比，这种间隔式分次造粒能够使牡蛎壳土壤调理剂紧实性更好，能在土壤中缓慢释放，持久性更强。

[0011]具体方案如下：
[0012]一种牡蛎壳土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1)将牡蛎壳进行阶梯式高温煅烧，所述阶梯式高温煅烧包括两个煅烧温度：第一煅烧温度和第二煅烧温度，所述第一煅烧温度为300-550℃，所述第二煅烧温度为900-1200℃，冷却获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳；
[0014]步骤2)取鱼、虾、贝、藻或畜禽动物的养殖或加工过程产生的废弃物中的一种或一种以上，干燥获得有机质；
[0015]步骤3)将步骤1)中的阶梯式高温煅烧的牡蛎壳与步骤2)中的有机质混合，粉碎,制成混合物，其中所述阶梯式高温煅烧的牡蛎壳占所述混合物总重的70％-80％；[0016]步骤4)将步骤3)中的所述混合物进行造粒，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0017]进一步的，步骤1)中所述第一煅烧温度为450-530℃，所述第二煅烧温度为980-1030℃。

[0018]进一步的，步骤1)中所述阶梯式高温煅烧为先以20℃/min的升温速率升温至500
℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10min。

[0019]进一步的，步骤3)中所述阶梯式高温煅烧的牡蛎壳占所述混合物总重的73％或者75％。

[0020]进一步的，步骤3)中粉碎采用超微粉碎机。

[0021]进一步的，步骤4)中所述造粒的方式为将所述混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，干燥后的颗粒再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥。

[0022]本发明还保护一种牡蛎壳土壤调理剂，利用所述的牡蛎壳土壤调理剂的制备方法制得。

[0023]本发明还保护所述的牡蛎壳土壤调理剂的用途，用于调理种植水稻的土壤。

[0024]进一步的，所述牡蛎壳土壤调理剂施用于种植水稻的土壤中的施用量为100kg/亩。

[0025]进一步的，使用所述牡蛎壳土壤调理剂后，土壤中有效态镉含量降低，土壤pH升高，所产的稻米镉含量下降。

[0026]有益效果：本发明的牡蛎壳土壤调理剂采用阶梯式高温煅烧牡蛎壳，改善了产品的微孔结构，与有机质充分结合，能显著提升牡蛎壳改良土壤功效，可降低稻米土壤中有效态镉含量，提高土壤pH，显著降低稻米镉含量。

附图说明
[0027]图1是本发明实施例1提供的未煅烧牡蛎壳的扫描电子显微镜图(放大5000倍)；[0028]图2是本发明实施例1提供的阶梯式高温煅烧牡蛎壳的扫描电子显微镜图(放大5000倍)。

具体实施方式
[0029]下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0030]实施例1
[0031](1)将牡蛎壳送入高温炉中，先以20℃/min的升温速率升温至500℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至1000℃，保温10min，自然冷却至室温获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳。

[0032](2)取鱼、虾加工过程废弃物干燥，获得有机质。

[0033](3)将阶梯式高温煅烧的牡蛎壳70份和有机质30份混合，采用超微粉碎机粉碎，混合均匀，制成混合物。

[0034](4)将上步所得的混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0035]阶梯式高温煅烧的牡蛎壳形成大小在5μm左右的大量微孔结构，其扫描电子显微镜图如图2所示，相比于图1所示的未煅烧牡蛎壳，阶梯式高温煅烧的牡蛎壳孔隙结构有显
著增多，且大小、分布均匀。

[0036]实施例2
[0037](1)将牡蛎壳送入高温炉中，先以20℃/min的升温速率升温至450℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至1030℃，保温10min，自然冷却至室温获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳。

[0038](2)取贝、藻类加工过程废弃物干燥，获得有机质。

[0039](3)将阶梯式高温煅烧的牡蛎壳75份和有机质25份混合，采用超微粉碎机粉碎，混合均匀，制成混合物。

[0040](4)将上步所得的混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0041]实施例3
[0042](1)将牡蛎壳送入高温炉中，先以20℃/min的升温速率升温至530℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至980℃，保温10min，自然冷却至室温获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳。

[0043](2)取家禽养殖过程废弃物干燥，获得有机质。

[0044](3)将阶梯式高温煅烧的牡蛎壳70份和有机质30份混合，采用超微粉碎机粉碎，混合均匀，制成混合物。

[0045](4)将上步所得的混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0046]实施例4
[0047](1)将牡蛎壳送入高温炉中，先以20℃/min的升温速率升温至300℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至1200℃，保温10min，自然冷却至室温获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳。

[0048](2)取养猪场的废弃物干燥，获得有机质。

[0049](3)将阶梯式高温煅烧的牡蛎壳73份和有机质27份混合，采用超微粉碎机粉碎，混合均匀，制成混合物。

[0050](4)将上步所得的混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0051]实施例5
[0052](1)将牡蛎壳送入高温炉中，先以20℃/min的升温速率升温至550℃，保温10min，再以20℃/min的升温速率升温至900℃，保温10min，自然冷却至室温获得阶梯式高温煅烧的牡蛎壳。

[0053](2)取家禽加工过程废弃物干燥，获得有机质。

[0054](3)将阶梯式高温煅烧的牡蛎壳80份和有机质20份混合，采用超微粉碎机粉碎，混合均匀，制成混合物。

[0055](4)将上步所得的混合物输入至转鼓造粒机中进行蒸汽造粒，颗粒粒径在1-2mm后
用热风吹入干燥机使颗粒干燥，再继续进行蒸汽造粒，颗粒粒径在4-5mm后用热风吹入干燥机使颗粒干燥，即得牡蛎壳土壤调理剂。

[0056]对比例1
[0057]本实施例与实施例1基本相同，区别在于步骤(1)替换为：将牡蛎壳送入高温炉中，升温至1000℃，保温30min，自然冷却至室温，用于替换步骤(3)中阶梯式高温煅烧的牡蛎壳与有机质进行混合。

[0058]在1000℃煅烧30min后，相比于实施例1中的阶梯式高温煅烧的牡蛎壳，牡蛎壳中存在孔洞结构，但孔洞并不密集，相对比较分散，阶梯式高温煅烧孔比较密集。

[0059]田间试验
[0060]利用实施例1、2和对比例1的牡蛎壳土壤调理剂在湖南省长沙市北山镇的水稻试验田进行田间试验，试验田的土壤基本情况为土壤全镉含量0.53mg/kg，土壤有效态镉含量0.31mg/kg，土壤pH为5.51。

[0061]牡蛎壳土壤调理剂施用方法：水稻移栽前7天结合稻田翻耕基施，使牡蛎壳土壤调理剂与土壤混合均匀，水稻施用量100kg/亩，常规空白对照处理组不施用牡蛎壳土壤剂，田间管理按常规管理。

[0062]水稻试验完成后，按多点取样法分取稻谷和土壤样品，所有样品取样后立即检测土壤pH、土壤有效态镉含量和稻米镉含量。

以稻米降镉率、土壤有效态镉含量降幅、土壤pH 增加量为指标体系进行效果评价，检测方法及各指标计算方法如下：
[0063]土壤pH的测定方法采用中华人民共和国农业行业标准《NY/T 1377-2007土壤pH的测定》。

土壤中有效态镉含量的测定方法采用中华人民共和国国家标准《GB/T 23739-2009土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》。

稻米中镉含量的测定方法采用中华人民共和国国家标准《GB 5009.15-2014食品安全国家标准食品中镉的测定》。

[0064]稻米降镉率：(常规空白对照处理组的稻米镉含量-牡蛎壳土壤调理剂处理的稻米镉含量)/常规空白对照处理组的稻米镉含量*100％；
[0065]土壤有效态镉含量降幅：(常规空白对照处理组的土壤有效态镉含量-牡蛎壳土壤调理剂处理的土壤有效态镉含量)/常规空白对照处理组的土壤有效态镉含量*100％；[0066]土壤pH增量：牡蛎壳土壤调理剂处理的土壤pH-常规空白对照处理组的土壤pH。

[0067]结果如表1所示：
[0068]表1田间试验结果表
[0069]
[0070]
[0071]田间试验结果显示，本发明所述方法制备的牡蛎壳土壤调理剂可降低稻米土壤中有效态镉含量，提高土壤pH，显著降低稻米镉含量。

[0072]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0073]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0074]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

图1
图2。