质 谱(第五六节)

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2. 烯烃
(1)由于双键的引入，分子离子峰增强。
(2)易发生β -裂解得到m／z为4l+n×14的峰。
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(3) 单 烯 的 σ - 断 裂 得 到 CnH2n-1 的 峰 即 m ／ z27 、 4l 、 55 、 69 、 83……即27+n×14一系列的峰。
(4)环烯烃容易发生反狄-阿裂解
α -断裂是醇类的主要裂解， 质谱图中的主要碎片几乎都是 α -断裂产生的。伯醇-正丁醇 有两种α -裂解：丢失· H(M-1) 和· R自由基。
仲醇―2-丁醇的三种 α -断裂(括号中数字为相 对丰度)： 仲醇α -断裂也是丢失· H 或· R自由基得到45+n×14 的峰，以丢失最大的烃基 为最稳定。
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脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。
3） γ-氢重排
羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ）
4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
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短链羧酸能得到M-COOH 即 M-45 的离子和 M-17 的离 子；长链羧酸σ -断裂可产 生正电荷在氧原子上的碎 片(CnH2n+1CO2)+，如m／z 45、 59 、 73 、 87…… 的峰，和 i- 断裂形成的正电荷在烷 基上的碎片离子m／z 29、 43 、 57 、 71 、 85…… 的峰。 如图所示：
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酮羰基只要有Cγ ,Hγ 就会发生 麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重 排产生 m ／ z 58 的离子。双长链 酮(R≥C3) 可进行两次麦氏重排 ， 只要Cα 上无侧链，经过两次麦氏 重排后也得到m／z 58的离子。 芳酮的分子离子峰比脂肪酮 强；芳酮 α - 断裂后再丢失中性 分子 CO ，形成 m ／ z 77 的苯基离 子，图4-40为乙酰苯的质谱。 R≥C3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m／z 120、105和77的离子。
2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。
5）小分子醇出现 M－1 的峰。
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1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到。 长链醇可发生α -、β -、γ -、δ -裂解
•
或A-15的峰，则表明结构中存在甲 基支链。图中就有m/z127(M-15)的峰。
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（3） 环烷烃：
• • 由于环的存在，分子离子 峰的强度相对增加。 常在环的支链处断开，给 出 CnH2n-1 峰，也常伴随 氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、 55、56、69…）
•
环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
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叔醇 - 叔丁醇也有三种 α - 断裂，每种α - 断裂丢失的 · R 自由基是相同的， 得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m／z59+n×14的峰。
消去H20的开裂(见重排裂解)产生M-18(H20)的离子峰。正丁醇的质谱有很 弱的分子离子峰 m/z74 ，强的 m/z56 的离子峰就是 M-18(H20) 而得的。长链 高级醇更容易发生环化脱水反应。
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碳链增长，i-断裂丢失的是· CHO自由基，形成M-29的R+离子峰。
在丁醛或更高级醛中有m／z 29的离子峰，它不是醛基(-CHO)的 峰，而是乙基(C2H5+)离子的峰。
C4以上的醛发生麦氏重排，Ca上无支链时可得到m／z 44的离子 峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏 重排后的碎片峰判断Ca上的支链大小。
芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸α -断裂丢失-OH基团后。再丢失中性 分子CO得到m／z 77的苯基离子，其质谱图示于图4-42中。
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芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。

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4 .酯
酯可以发生 α - 裂解丢失 · R或· OR 自由基产生 m/z59+n×14 和 29+n×14 的离子，乙酸丙酯为例：
(5)烯烃含Cγ 和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n的峰。
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3.芳香族化合物
以丁基苯的各种裂解为例， 说明苯环化合物断裂规律及 其质谱图的特征：
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芳烃质谱的特征：
•
分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合 物的分子离子峰是基峰，萘的 (M+· )m ／ z128 就是基峰 ( 见图 4-26)。 碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰 m ／ z39 、 50 、 51 、 52、53、63、65、76、77和78等弱峰。
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② ③
比 M+. 峰质量 数低的下一个 峰簇顶点是 M - 29。
而有甲基分枝 的烷烃将有 M – 15。
这是直链烷烃与 带有甲基分枝 的烷烃相区别 的重要标志。
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(2)支链烷烃质谱的特征
• •
分子离子峰(M+· )的强度比正构烷烃弱，支链越多分子离子峰越弱。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定， 见图 (3 ， 3 ， 5- 三甲基庚烷 ) 。其中， m ／ z71(M-C5H11) 、 m/z85(M-C4H9) 、 m ／z113(M-C2H5) 、 m ／ z127(M-CH3) 处峰的强度不规则，表明这四处一 定是化合物的分支处。其中m／z71的峰最强，因为它是M+· 丢失最大的烃 基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。 在质谱图中若有m／z15、M-15
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n
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5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
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6. 氨基酸与氨基酸酯
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
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苯甲醇的裂解：
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相 反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基卓鎓离子m／z107； 苯甲醇也有M-2和M-3的峰，强度较弱；苯酚的M-l是弱峰。
酚的裂解：
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失· CHO基 团的M-29的峰。苯甲醇有M-(CH0)，即m／z79的峰是基峰；酚有M-28(m／z66) 和M-29(m／z65)的弱峰。
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2.酮
酮的断裂与醛相似，重要的是α -断裂。酮类有明显的分子离子峰 m／z 58(C3)· 72(C4)· 86(C5)…… 及 α - 断裂后形成的 m ／ z 43+n×14 的峰都是重要 的峰。α -断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 图4-39所示3-辛酮的 质谱，其裂解途径如下：
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三、 醚类
1.脂肪醚
脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是α -断裂，生成较 强的m／z 45、59、73 、87……的峰。脂醚的 α -断裂最多可有六种，例 如：乙基异丁基醚(图4.35)：
脂醚i-断裂时C－O键断裂产 生· OR自由基及烷基正离子。
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2.芳醚
芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β -裂解形成m／z 93碎片很容易脱 去CO产生稳定的m／z 65的离子(出现相应的亚稳离子) 。
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2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 α 断裂。
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芳胺的分子离子峰是基峰，M-1是中等强度的峰；特征裂解是丢 失HCN，与苯酚丢失CHO基团相类似。
脂肪酸有两次 H 转移 , 经过四元 环和六元环过渡态形成 m/z61+n×14 的峰.
与酯基氧原子相连的丙基也可发生α -裂解：
i-裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i-裂解方式形成 R+、R′+和 +OR离子。在图4-43中可见到m/z59的离子，它来自下面的i-裂解：
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1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰
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1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
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3.羧酸
脂肪酸的分子离子是中 -弱峰，麦氏重排产生m／z 60离子是直链羧 酸的特征离子。
α -断裂丢失· R自由基形成m／z45 的HO一C≡O+正离子。
化合物结构表征
第四章 质谱
第五节 基本有机化合物的质谱
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一、 烃类
1.烷烃
(1)直链烷烃质谱的特征
• ①
直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低， 通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+· )尚可观察到。 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰 (CnH2n+1)，即有质 荷比 m／z29、43、57、7l、85、99……一系列碎片离子的 峰。 m／z43和m/z57的峰强度较大。 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n。离子 峰m／z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移 重排形成的。
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以上这些规律有助于推测双取代或多取代苯环化合物的质谱。
例如：
它的裂解可能有两种途径：
根据上述规律可知①易进行，②难进行。 图4-31是对溴苯胺的质谱。在质谱图中除了可观察到m／z171(M+· )和 m ／z173(M+2)的强峰,还有较强的m/z92和较弱的m/z65.
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二、 醇类
1）分子离子峰弱或不出现。
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脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现； α -断裂是最重要的裂解方式，优先丢失最大 烃基，最终获得m/z30+n×14的离子。 仲、叔胺发生α -断裂后形成带正电荷的 碎片离子(EE+)，常进一步发生H重排，如N-甲 基-N-异丙基-1-丁胺的裂解：
有时叔胺的α -断裂后经过两次氢重排最 终产生m／z30 CH2＝+NH2离子峰，可见此峰并非 伯胺所特有。
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脂肪醛：1）分子离子峰明显。
2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)
和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有
m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。
3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。 芳醛：1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。
四、羰基化合物
1.醛 醛的分子离子峰较明显。
醛的α -断裂：
α -断裂得到的M-1峰是醛的
特征峰。苯甲醛的M-1离子继续 丢失CO后形成m／z 77的苯基离 子，再丢失CH≡CH得到m／z 5l 的离子。这些丢失都由亚稳离 子得到证实。
脂醛的α 2-断裂丢失一个· R 自由基，形成m／z 29的HC≡O+ 离子峰是强峰，在C1-C3的醛中 是基峰。
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H重排转移丢失CH2＝O分子，得到m／z 78的峰，再丢失· H自由基产 生m／z 77的苯基离子，苯甲醚直接丢失· OCH3自由基也形成苯基离子。
芳醚有Cγ ,Hγ 时发生麦氏重排：
苯乙醚中m／z 94的峰就是基峰，可根据m／z 94峰的存在判断芳 醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。
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•
•
• •
烷基苯以β -断裂最为重要，产生稳定的卓鎓离子m／z91是 基峰。
直链烷基取代苯中具有 Cγ Hγ 时，发生麦氏重排，形成 m ／ z92的峰。 烷基苯的 σ - 裂解产生 m ／ z 77 的苯基离子 (C6H5+) 峰，单取 代苯环化合物的H重排还可形成m／z 78的(C6H6+· )离子峰。
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长链醇(C4以上)容易发生M―H20―C2H4，即M-46的离子峰。可通过六 元过渡态H转移来解释。
若在Cα或Cβ上甲基取代时就得到M-18-42的峰。 醇类除了能丢失Hα 的α-断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2 和M-3的峰：
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2.芳香醇和酚 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
小结：
羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n
酯： 酸： 酰胺： 74+14 n 60+14 n 59+14 n
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五、 胺类化合物
1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。