一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811076776.6
(22)申请日 2018.09.14
(71)申请人 金川集团股份有限公司
地址 737103 甘肃省金昌市金川路98号
申请人 兰州金川贵金属材料股份有限公司
(72)发明人 常全忠　曹笃盟　任志勇　张静　
白延利　刘国旗　马骞　王红梅　
李欢　郅欢欢　何艳　吴芳　
(74)专利代理机构 甘肃省知识产权事务中心
62100
代理人 田玉兰
(51)Int.Cl.
C25D 3/50(2006.01)
(54)发明名称
一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种碳酸氢四氨合钯化合物
的制备方法，属于电镀化学品合成领域，制备方
法包括溶解物料、去除杂质、赶硝浓缩、硝酸四氨
钯制备和沉淀结晶步骤。

本发明在以硝酸钯为起
始原料和氨水反应制备硝酸四氨合钯的过程中，
加入氨水合成硝酸四氨钯，中间产品硝酸四氨合
钯在与碳酸氢钠溶液反应得到最终产品碳酸氢
四氨合钯，其组成为[Pd(NH3)4](HCO3)2，该目标
化合物的钯含量≥35%，可用于配制钯补充液或
配制电镀液时不会引起体系酸度的变化，进而可
减少抗衡离子的加入量，因此可以大大延长电镀
液的使用寿命。

权利要求书1页 说明书4页CN 109183093 A 2019.01.11
C N 109183093
A
1.一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、溶解物料：
采用海绵钯粉作为原料，加入硝酸加热溶解；
步骤二、去除杂质：
将步骤一得到的溶液进行过滤以除去不溶的固体杂质；
步骤三、赶硝浓缩：
将过滤后的硝酸钯溶液加热并在真空状态下浓缩赶硝，浓缩至体系表面出现一层晶膜且无明显氮氧化物产生时停止加热，当体系基本呈固态时，研磨固体得到硝酸钯粉末；
步骤四、硝酸四氨钯制备：
将步骤三得到的硝酸钯粉末与氨水反应至全部沉淀由黄褐色转变成白色时，加热反应液蒸发氨气至白色沉淀全部溶解；
步骤五、沉淀结晶：
向步骤四得到的溶液中滴加碳酸氢钠溶液后煮沸至沉淀，将沉淀过滤分离出结晶，洗涤烘干后得到产物。

2.如权利要求1所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述硝酸为浓硝酸。

3.如权利要求1或2所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述硝酸和钯的摩尔比为3.0-
4.0：1，加热温度50-80℃。

4.如权利要求3所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述硝酸和钯的摩尔比为3.5：1，加热温度60-70℃。

5.如权利要求4所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤三中所述浓缩的温度为110℃。

6.如权利要求5所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤三中所述硝酸钯固体粉末与氨水的反应温度控制在30℃，反应体系pH值控制在10.5-12.5之间，反应时间为24h。

7.如权利要求6所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤四所述加热反应液蒸发氨气至反应液和挥发的水蒸气的pH均为7时停止。

8.如权利要求7所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤三所述碳酸氢钠的质量分数为3%。

9.如权利要求8所述的碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述加热溶解反应过程中用产生的氮氧化物用30%氢氧化钠水溶液吸收。

权　利　要　求　书1/1页CN 109183093 A
一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电镀化学品合成领域，具体涉及一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法。

背景技术
[0002]在钯镍合金结合或连接器镀钯领域中，多年来使用的钯电镀主盐多为含有 卤素或硫酸根以及硝酸根的化合物，其中有中国专利 C N1420947A、 C N1289716C、CN101709462A、CN1249366A所报道。

多年来一直用的钯-镍电解质大多含有氯化物，它们对电镀设备以及基材会造成比较严重的腐蚀，更大的缺点是氯离子可能导致电镀件有细小的裂纹，严重影响电镀的效果和质量。

碳酸氢四氨合钯是最新型电镀用钯盐之一，由于其应用时清洁环保并且电镀效率非常高，目前逐渐应用于钯镍的低氨电镀工艺，如中国专利CN102677110A、CN102347542A所述。

[0003]碳酸氢四氨合钯常规的合成方法是以氯化钯为起始原料和氨水反应制备中间品二氯四氨钯，经过电渗析法制备碳酸氢四氨合钯，比如美国专利US4,468,296和中国专利USCN1071967A所述。

其制备过程最大的缺点是合成工艺复杂、运行成本高、产品收率低。

发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，以解决现有制备工艺复杂、产品收率、回收成本高的问题。

[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、溶解物料：
采用海绵钯粉作为原料，加入硝酸加热溶解；
步骤二、去除杂质：
将步骤一得到的溶液进行过滤以除去不溶的固体杂质；
步骤三、赶硝浓缩：
将过滤后的硝酸钯溶液加热并在真空状态下浓缩赶硝，浓缩至体系表面出现一层晶膜且无明显氮氧化物产生时停止加热，当体系基本呈固态时，研磨固体得到硝酸钯粉末；将体系蒸发至固态是为了确保彻底消除体系内的硝酸根，因为硝酸根和后期加入的氨水反应生成极易爆炸的硝酸铵；
步骤四、硝酸四氨钯制备：
将步骤三得到的硝酸钯粉末与氨水反应至全部沉淀由黄褐色转变成白色时，加热反应液蒸发氨气至白色沉淀全部溶解；反应液在搅拌下加热以挥发掉多余的氨气，由于同离子效应硝酸四氨钯在氨水中的溶解度很小，所以随着氨气的挥发硝酸四氨钯在体系中的溶解度会逐渐变大，当体系氨气全部蒸发后硝酸四氨钯溶解直至体系澄清，此时过滤除去不溶性杂质；
向步骤四得到的溶液中滴加碳酸氢钠溶液后煮沸至沉淀，将沉淀过滤分离出结晶，洗涤烘干后得到产物。

[0006]步骤一中所述硝酸为浓硝酸。

[0007]步骤一中所述硝酸和钯的摩尔比为3.0-4.0：1，加热温度50-80℃。

[0008]步骤一中所述硝酸和钯的摩尔比为3.5：1，加热温度60-70℃。

[0009]步骤三中所述浓缩的温度为110℃。

[0010]步骤三中所述硝酸钯固体粉末与氨水的反应温度控制在30℃，反应体系pH值控制在10.5-12.5之间，反应时间为24h。

[0011]步骤四所述加热反应液蒸发氨气至反应液和挥发的水蒸气的pH均为7时停止。

[0012]步骤三所述碳酸氢钠的质量分数为3%。

避免了煮沸时体系中多余的碳酸氢钠分解引入碳酸根，生成的碳酸四氨合钯影响产品的纯度；
步骤一中所述加热溶解反应过程中用产生的氮氧化物用30%氢氧化钠水溶液吸收。

30%浓度的氢氧化钠吸收二氧化氮效率最高，且生成的亚硝酸钠经一遍重结晶纯度达99%以上，可以作为分析纯试剂销售。

[0013]本发明的原理为：
本发明应用化学平衡移动原理，利用已经配位且在水中溶解度较大的硝酸四氨钯为中间体，通过低浓度的碳酸氢钠溶液引入碳酸氢根，进而合成溶解度很小的碳酸氢四氨合钯在体系中以沉淀的形式析出，经过滤、烘干和洗涤最终得到目标产品。

[0014]化学反应过程为：
3Pd + 8HNO3→ 3Pd(NO3)2 +2NO2+ 4H2O
4NH3 ·H2O +Pd(NO3)2→[Pd(NH3)4](NO3)2+ 4H2O
[Pd(NH3)4](NO3)2+2NaHCO3→[Pd(NH3)4] (HCO3)2+2 NaNO3
本发明相较于现有技术的有益效果为：
本发明的合成方法应用了化学平衡移动原理，通过简单的配位反应和阴离子置换能够使碳酸氢四氨合钯合成收率达到95%以上，弥补了无法通过碳酸氢钯和氨水直接配位反应合成碳酸氢四氨合钯的工艺空白，造成该工艺空白的原因是碳酸氢钯这种化合物不存在，或者不是市售的。

同时本发明的合成方法较目前合成碳酸氢四氨合钯的电渗析法工艺简单，生产成本大幅降低。

其中碳酸氢四氨合钯较硝酸四氨钯化合物的钯含量相差不大，但是用于配制钯镍电镀液或钯补充液时的电镀效率以及电镀效果明显优于硝酸四氨合钯。

[0015]本发明在以硝酸钯为起始原料和氨水反应制备硝酸四氨合钯的过程中，加入氨水合成硝酸四氨钯，中间产品硝酸四氨合钯在与碳酸氢钠溶液反应得到最终产品碳酸氢四氨合钯，其组成为[Pd(NH3)4](HCO3)2，该目标化合物的钯含量≥35%，可用于配制钯补充液或配制电镀液时不会引起体系酸度的变化，进而可减少抗衡离子的加入量，因此可以大大延长电镀液的使用寿命。

具体实施方式
[0016]下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0017]一种碳酸氢四氨合钯化合物的制备方法，包括如下步骤：
采用海绵钯粉作为原料，加入浓硝酸在50-80℃下加热溶解，优选为60-70℃，其中浓硝酸和钯的摩尔比为3.0-4.0：1，优选为3.5:1，加热溶解反应过程中用产生的氮氧化物用30%氢氧化钠水溶液吸收；
步骤二、去除杂质：
将步骤一得到的溶液进行过滤以除去不溶的固体杂质；
步骤三、赶硝浓缩：
将过滤后的硝酸钯溶液加热并在真空状态下浓缩赶硝，浓缩的温度为110℃，浓缩至体系表面出现一层晶膜且无明显氮氧化物产生时停止加热，当温度降至40℃时体系基本呈固态时，研磨固体得到硝酸钯粉末；
步骤四、硝酸四氨钯制备：
将步骤三得到的硝酸钯粉末与氨水进行反应，反应温度控制在30℃，反应体系pH值控制在10.5-12.5之间，反应时间为24h，当反应至全部沉淀由黄褐色转变成白色时，加热反应液蒸发氨气至反应液和挥发的水蒸气的pH均为7时停止，此时白色沉淀全部溶解；
步骤五、沉淀结晶：
向步骤四得到的溶液中滴加3%碳酸氢钠溶液后煮沸至沉淀，将沉淀过滤分离出结晶，洗涤烘干后得到产物。

[0018]实施例1：
准确秤取10.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入19.6ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至50℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到20ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为10.5于30℃搅拌24h后硝酸四氨钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加520ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），煮沸，此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1h后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为95.2%，该化合物的金属钯含量检测为35.32%。

[0019]实施例2：
准确秤取10.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入19.6ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至60℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到20ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为11.5于30℃搅拌24h后硝酸四氨钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加520ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），煮沸，此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1h后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为95.3%，该化合物的金属钯含量检测为35.31%。

[0020]实施例3：
准确秤取10.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入26ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至70℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到20ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为12.0于30℃搅拌24h后硝酸四氨
钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加520ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），煮沸，此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1h后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为95.4%，该化合物的金属钯含量检测为35.31%。

[0021]实施例4：
准确秤取10.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入23ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至80℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到20ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为12.5于30℃搅拌24h后硝酸四氨钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加520ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），煮沸，此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1h后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为95.3%，该化合物的金属钯含量检测为35.35%。

[0022]实施例5：
准确秤取10.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入23ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至60℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到20ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为12.0于30℃搅拌24h后硝酸四氨钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加520ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），煮沸，此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1h后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为96.2%，该化合物的金属钯含量检测为35.36%。

[0023]实施例6：
准确秤取100.0g海绵钯（Pd：99.99%），搅拌下加入230ml浓硝酸（质量分数：65%），升温至60℃海绵钯全部溶解后，体系升温至110℃赶硝浓缩至体系为固态为止。

将粉末状硝酸四氨钯分批加入到200ml氨水（质量分数：25%）中，维持体系pH为12.0于30℃搅拌24h后硝酸四氨钯中间产品以沉淀形式析出，升温至85℃挥发掉多余的氨气，随着氨气的挥发硝酸四氨钯沉淀逐渐溶解于体系中，当体系温度降至40℃时滴加5200ml碳酸氢钠溶液（质量分数：3%），此时体系逐渐有碳酸氢四氨合钯沉淀析出，搅拌1小时后体系基本反应完全，将结晶过滤后用去离子水洗涤4次，50℃下干燥8h得米黄色产品，目标产物的收率为96.3%，该化合物的金属钯含量检测为35.35%。