EPDM_POSS复合材料的阻燃性能

。日本、 美国和俄罗斯等国家对此
类杂化材料进行了大量的研究 , 有关 POSS 的专利和 出版物的数量呈急剧上升的趋势 [ 5~ 9] , 而我国在此方 面的研究相对较少。
Fi g. 1
Structure of cage polyhedal sil sesqui oxane
笼形八苯基硅倍半氧烷 ( OPS) 的起始热分解温 度较高 , 为 436 8 ( 失重 5% ) ( 其结构式如 F ig. 1 所 示, 其中 R 为苯基) , 且其制备成本较 低, 通过适当的 提高用量可以得到很好的阻燃耐热效果 , 有望作为新 型的耐烧蚀填料。本文主要研究了笼形八苯基硅倍半 氧烷对三元乙丙橡胶 ( EPDM ) 阻燃耐热性及力学性能
4]
的影响。 1 实验部分 1. 1 主要原料 EPDM : 块状, 日本进口; OPS: 实验室自制, 过 300
mesh 筛 ; 纳米氧化锌: 北京赛特瑞科技发展有限公司; 硬脂酸: 化学纯 , 天津天大化工实验厂; 促进剂 CZ: 分 析纯 , 天津市科迈化工有限公司; 促进剂 D: 分析纯 , 北 京化学试剂公司 ; 不溶性硫磺 : 洛阳市三瑞实业有限公 司; 过氧化二异丙苯 : 化学纯 , 上海国药集团化学试剂 有限公司。 1. 2 主要设备 SRR Z4 型双 辊混炼 机: 上海 橡胶 机械厂 ; QL B 350 ! 350 ! 2 平 板硫 化 机: 上 海 第 一 橡胶 机 械 厂; DXLL 5000 型电子拉力试验机: 上海德杰仪器有限责 任公司 ; T GA2050 型热重分析仪: 美国 Du Pont 公司; St anton Redcroft FT A 氧指数仪 : 英国 T arlin Scient if ic 公司; CZF 2 型综合垂直燃烧仪: 江宁县分析仪器厂; St anton Redcroft 锥型量热仪 : 英国 P OLYMAR LAB. 公司 ; S 4800 扫描电子显微镜 : 日本日立公司。 1. 3 试样制备 将 100 份 EPDM 在双辊混炼机上进行塑炼 , 有效
第 26 卷第 4 期 2010 年 4 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, No. 4 Apr. 2010
EPDM/ POSS 复合材料的阻燃性能
高钧驰
摘要 : 以自行合成的无机 有机杂化材料 1, 2
, 杨荣杰
第4期
高钧驰等 : EPDM / PO SS 复合材料的阻燃性能
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F ig. 5。结合 T ab. 3 和 F ig. 3~ Fig. 5 可以看出, 未添 加 OPS 的 EPDM 燃烧迅速, 而添加 OPS 后体系的最 大热释放速率( PH RR ) 有较明显的降低 , 总释热量也 有所降低。这是由于含有 OPS 的 EPDM 燃烧后生成 的 SiO2 及 Si- C- O 残余物覆盖在聚合物的表面, 形 成致密坚硬的炭层, 阻止可燃物进入火焰区和氧进入 高聚物内层进行热氧化反应 , 从而使得进入火焰区的
Fig. 2
TGA curves for the samples
基于上述分析和 EPDM/ OPS 复合材料的组成, 可以认为, F ig . 2 中第一阶 段是材料中少量有机组分 的分解, 第二阶段是 EPDM 基体的分解 , 第三阶段是 EPDM 基体的芳香性部分分解叠加上 OPS 的分解。 2. 3 LOI 及 UL 94 阻燃性分析 EPDM / POSS 复合材料的阻 燃性能示于 T ab. 2。 由 T ab. 2 可见, 随 OP S 含量的增加 , L OI 依次略有增 大, 其中当 OPS 增加到 20 份时, L OI 增大较明显。但 是各样品均未能通过 UL 94V 2 级的测试。从趋势上 看, 继续增大用量应该可以得到更好的阻燃效果。
kg/ kg) 0
(co ) ( 2
kg/ kg)
T SR ( m 2 / m 2 ) 677 825 928 1038
2. 53 2. 02 1. 34 1. 19
0. 0002 0. 0003 0. 0003
Fig. 3
Heat release rate for the samples
Fig. 6
Tab. 3
Sample EPDM EPD M / OPS1 EPD M / OPS2 EPD M / OPS3
可燃物减少, 燃烧 仅局限于高聚 物表层。 CO 和 CO 2 的生成量很低, 且随着 OPS 用量的增加, CO2 的生成 量降低 , 这是由于 OPS 分解后生成的 Si- C- O 残余 物有固炭的作用 , 可以将更多的炭留在炭层内。生烟 量( T SR ) 明显增加主要是 OPS 在分解过程中有机基 团热降解产物增多所致。
Tab. 1 Mechanical properties of the EPDM/ POSS composites
Sam ple EPDM EPDM / O PS 1 EPDM / O PS 2 EPDM / O PS 3 OPS content ( phr) 0 5 10 20 Tensile st rength ( M Pa) 1. 60 1. 72 1. 87 3. 43 Elongat ion at break ( %) 314 333 347 450
一阶段 320
~ 400
, 第二阶段 400
~ 460
,第
三阶 段 在 460
~ 550
。 OPS 的 加 入 并未 改 变
EPDM 三阶段的热分解特征。OPS 加入 带来的变化 是: ( 1) 提高了 EPDM 的初始热 分解温度 , 加入 5 份 OPS 即可将起始热分解温度( 失重 5% ) 从 336 提高 到 352 , 对 10 份和 20 份 OPS 含量的样品未见初始 分解温度继续提高 ; ( 2) 残炭量随着 OPS 含量的增大 而明显增加 , 当 OPS 为 20 份时, 残炭量达到 13. 85% ; ( 3) 含 OPS 样品第二阶段分解温度略有提高, 第三阶 段的分解温度明显提高, 而且温度范围更宽 ; ( 4) 含 20 份 OPS 的 EPDM 第三阶段分 解开始时, 失重分数在 30% , 纯的 EPDM 第三阶段分解开始的失重分数约为 15% 。
Tab. 2 Flame retardancy of the EPDM/ POSS composites
Sam ple EPDM EPDM / O PS 1 EPDM / O PS 2 Eph r) 0 5 10 20
L OI (%) 19. 5 19. 8 20. 7 23. 1
关键词 : 笼形八苯基硅倍半氧烷 ; 三元乙丙橡胶 ; 阻燃性能 中图分类号 : T B332 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 7555( 2010) 04 0063 04
笼型低聚硅倍半氧烷 ( POSS) 是一种近年来在国 际上受到广泛关注的无机 有机杂化材料 , 它的内部是 由 Si、 O 组成无机骨架( 内核) , 外部被有机取代基覆盖 ( 外壳 ) , 基于不同的有机取代基 , P OSS 可以通过物理 共混或化学共聚分散到有机聚合物中, 使材料在性能 上有很大的飞跃 , 是目前材料科学中最富有生机和活 力的领域之一[ 1~
塑炼时间达到 15 min 后加入 4 份过氧化二 异丙苯、 0 6 份不溶 性硫磺、 1 5 份促 进剂 CZ、 0 5 份促 进剂
收稿日期 : 2008 03 28 通讯联系人 : 杨荣杰 , 主要从事高性能固体推进剂、 阻燃材料和功能高分子材料等研究 ,
E mail: yrj@ bit . edu. cn
SEM micrograph for the combustion residue of the pure EPDM
Fig. 7 Fig. 4 Total heat release for the sampl es
SEM mi crograph for the combustion residue of the EPDM containi ng 5 phr OPS
Combustion parameters of the EPDM/ POSS composites by calorimeter
TH R ( kW/ m 2 ) 62. 2 53. 6 50. 7 47. 1
co(
PH R R ( kW/ m 2 ) 813. 4 723. 8 677. 0 664. 2
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高分子材料科学与工程
2010 年
D、 5 份纳米氧化锌、 1 份硬脂酸进行混炼和薄通 , 薄通 次数不少于 15 次。然后在 160 的平板硫化机中硫 化 30 m in 。按照不同的实 验要求制成性能测试所需 样条。 1. 4 性能测试 1. 4. 1 力学性能的测定: 拉伸强度和断裂伸长率按 GB/ T 528- 92 测定 , 哑铃状试样 , 拉伸速度 500 mm/ min, 温度 20 。 1. 4. 2 热失重分析 : 测量温度范围 30 气气氛, 升温速率为 10 / min。 ~ 700 ,空
1
( 1. 北京理工大学材料科学与工程学院 , 北京 100081;
2. 大连大学环境与化学工程学院 , 辽宁 大连 116622)
笼形 八苯基硅倍半氧烷 ( OP S) 与三元乙丙橡胶 ( EPDM ) 、 硫化 剂制成新型 复
合材 料 , 测定了材料的力学性能和氧指数 ( L OI ) 、 UL 94 阻燃性能 , 并利用热重分析仪考 察了材料的 热稳定性 , 利用锥 型 量热 仪测试了材料的热释放速率等多种燃烧参数 。 结 果表明 , OP S 复合 的 EPDM 与纯 EPDM 相比 , 氧 指数有 所提高 , 释热速率降低 , 热稳定性提高 , 力学性能得到明显的改善 。 20 份 O PS 的加入可以使拉伸强度增加一倍 , 初始热分解温 度 提高 19 , 氧指数提高 18. 5% , 热释放速率降低 18. 3% 。
U L 94 ( 3. 2mm) N R* NR NR NR
N R means no rat ing
2. 2
热性能分析 2. 4
样品的 T GA 曲线如 F ig. 2 所示。由 F ig. 2 可知, EPDM / POSS 复合材料的分解可以分为三个阶段, 第
CONE 燃烧参数分析 锥形量热仪分析数据分别列于 T ab. 3 和 Fig. 3~
1. 4. 3 氧指 数 ( L OI ) 和 UL 94 垂 直燃 烧 的测 定: L OI 按 AST M D- 2863 标准 测定, 样条尺寸 为 100 mm ! 6 5 m m ! 3 2 mm 。 UL 94 垂直 燃 烧 测试 按 F MVSS302/ ZSO3975 标准测定, 样条 尺寸为 127 mm ! 13 mm ! 3 2 mm 。 1. 4. 4 锥形量热仪分析 : 按 AST ME - 1354 标准测 试, 辐照功率为 35 kW/ m 2 ( ca. 700 ) , 样品 尺寸为 100 mm ! 100 mm ! 3 2 mm, 试样水平放置。 1. 4. 5 燃烧残炭结构分析: 将锥形量热分析后的燃烧 残炭在真空镀膜仪上镀金 30 min, 然后用 SEM 于所 需放大倍数下观察残炭结构微观图。 2 结果与讨论 2. 1 力学性能分析 EPDM/ POSS 复 合材料 的力学 性能测 试结 果如 T ab. 1 所示。从表中可以看出, OP S 作为一种颗粒填 料加入后不仅没有降低反而改善了 EPDM 的力学性 能。随着 OPS 含量的增加, 材料的拉伸强度和断裂伸 长率都呈上升的趋势。当 OP S 的用量为 20 份时, 拉 伸强度增加 2 倍多, 断裂伸长率增加了 43% 。这可能 与 OPS 外围有机基团可以增加粒子与基体间的相容 性有关, 当受到外力作用时, 粒子不易与 EPDM 基体 脱离。