碱法造纸黑液在石油开采中的应用

广东化工2019年第18期·82·第46卷总第404期碱法造纸黑液在石油开采中的应用
程仲富1，李倩茹2，刘磊1，何龙1，杨祖国1，曹畅1，邢钰1
(1．中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011；2．新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐830046)
Application of Alkaline Papermaking Black Liquor in Petroleum Exploitation
Cheng Zhongfu1,Li Qianru2,Liu Lei1,He Long1,Yang Zuguo1,Cao Chang1,Xing Xu1
(1.China Petroleum&Chemical Corporation Northwest Oilfield Branch,Urumqi830011；
2.Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,China)
Abstract:Alkaline papermaking black liquor has high content of organic matter,high alkalinity and high treatment cost.If direct discharge causes serious damage to the ecological environment.This paper reviews the application of alkaline black liquor in petroleum exploitation.The residual alkali lignin in black liquor can be used as a drilling mud thinner after modification,which can significantly reduce the plastic viscosity of the mud.The phenolic hydroxyl group on the molecule can be combined with formaldehyde to form a high-efficiency plugging agent;the black liquor can also be directly used as a heavy oil viscosity reducing agent to reduce the viscosity of heavy oil and significantly increase the recovery rate of heavy oil.The application of the alkaline black liquor to the petroleum exploitation industry not only solves the problem of black liquor pollution,but also reduces the cost of petroleum exploitation.
Keywords:alkaline papermaking black liquor；alkali lignin；diluent；plugging agent；viscosity reducing agent
碱法造纸黑液是指植物纤维原料(如木材、麦草和棉纤维等)经碱法化学制浆后所得的废液，因为颜色呈黑褐色，故称黑液[1]。

黑液中含有大量有机物，pH值高，对水体的破坏力强[2]，如果不经处理或简单处理后就排放，会对环境造成严重污染。

我国造纸工业产值占全国总产值的1.6%，但是废液排放量却占到了18.85%[3]。

利用燃烧法回收热量和无机碱是一种较好的黑液处理方式，但是燃烧过程会消耗大量热能，还烧掉了许多有用物质，如碱木素、多糖等[4]。

目前国内主要使用酸析法[5]、絮凝法[6]和超滤法[7]回收黑液中的木质素。

由于黑液的pH值高，酸析法会损耗大量的酸，而且要处理酸的二次污染，电渗析法会消耗大量电能，超滤法的设备操作维护费用较高，一些中小厂家不愿投入过高的处理成本。

目前，国内外研究开发了许多碱木素油田化学产品。

将碱法造纸黑液改性加工后应用于石油开采工业中，变废为宝，不仅解决了中小造纸厂家的废液污染问题，同时为我国造纸工业污染治理提供了新思路。

1黑液概况
根据不同的制浆原料，黑液可分为草浆黑液、木浆黑液和棉浆黑液等，不同种类的制浆黑液，其性质与组分也不同。

棉浆黑液是棉短绒经高温碱煮而形成的，在此过程中，木质素溶于碱液形成木质素钠盐，纤维素在碱性蒸煮中通过碱性剥皮反应和碱性水解等方式被降解，棉短绒纤维中的蜡质，果胶与油脂等也被碱破坏而溶解。

所以棉浆黑液中含有大量的纤维素、半纤维素、多糖类、脂肪酸盐及脂肪醇等有机物，具有COD值高、颜色深、臭味重、有机杂质多、碱含量高、热值低等特点[8-10]，碱回收工艺需要消耗大量热能，且对设备的要求较高。

利用稻草、麦草等纤维原料碱法制浆的副产物为草浆黑液，草浆黑液的成分也受草类原料的种类、产地、储存时间、生长季节等诸多条件的影响。

木浆黑液主要是由各种木材纤维原料经高温碱煮而来，我国木材资源相对匮乏，所以草浆在原生制浆中占较大比重。

草浆、木浆黑液的主要有机成分包括碱木素、纤维素、半纤维素及其分解产物等，无机成分包括碱及含硅化合物等。

但是在草浆黑液的固形物中，SiO2含量高达4%，而木浆黑液的固形物中，SiO2含量一般低于0.5%。

所以，草浆黑液碱回收过程会受到严重的硅干扰[11-12]。

2黑液在石油工业中的应用进展
2.1钻井泥浆稀释剂
旋转钻井使用的泥浆需要有一定的粘度，粘度的大小取决于泥浆中的固体含量、固体颗粒的分散度、分散介质的自身粘度以及分散相形成网络结构的能力。

粘度过高，会造成液压效率过低；粘度过低，泥浆携带岩屑能力差，导致井内沉砂[13]。

在泥浆系统中，稀释剂粘附于带负电的粘土颗粒表面，削弱粘土颗粒间的空间网状结构，防止颗粒聚沉，使得泥浆稀释，增大泥浆的可泵入性[14-15]。

1962年，美国专利[16]报导用碱木素做钻井泥浆稀释剂，用量为28.5g/L、pH=7-9的条件下，即可使泥浆粘度降低。

1972年，Doughterty[17]报导称，羟甲基木素磺酸盐与硫酸铁、重铬酸钠和盐酸可生成一种配位化合物，酸化干燥后加入泥浆，可使泥浆的表观粘度、塑性粘度、屈服值和滤失量显著下降。

1987年，吴国雄[18]等利用碱法草浆黑液研制出CW钻井泥浆稀释剂，当稀释剂添加量为0.3%~2.0%时，淡水基浆、海水基浆的表观粘度与塑性粘度都显著降低，与高价的麦克巴公司Spersene产品性能相同，节约了成本的同时，也为小型造纸厂提供了黑液资源化利用的新方法。

1999年，张文天[19]添加改性剂对黑液和栲胶进行改性，增加了稀释剂的亲水基团。

该产品保留了木素类稀释剂耐盐、耐高温的特点，又具有栲胶在钻井砂浆中稀释度灵敏度高的特点，各项性能指标均优于广泛应用的油井磺化栲胶。

该产品不仅可以做油井泥浆稀释剂，也可以做锅炉的防、除垢剂。

2.2高温封堵剂
由于油层具有非均质性，油层的水通常会有80%~90%被高渗层吸收，使注入水或者产出水剖面不均匀，造成水窜、水淹等现象，因此需要对油水井进行调堵措施，从而提高低渗透油田采收率[20-21]。

为了发挥中低渗透层作用，提高注入水和天然水驱的波及系数和驱油效率，就必须对高渗层进行堵塞，目前油田采用的高温封堵剂主要有树脂类、聚合物类、泡沫类和无机盐类[22]。

聚合物类堵剂具有种类多样、价格便宜、交联时间可控及强度可控等优点，被广泛应用于高温油田[23]。

由于聚合物类封堵剂成本较高，使得其在油藏现场的应用收到了限制。

碱法造纸黑液中含有一定量的碱木素及部分固形物，碱木素分子上存在大量酚型结构，可以与甲醛生成类似于酚醛树脂的聚合产物，而黑液中的固形物(主要是纤维素、半纤维等)可以对整个堵剂体系起填充增韧作用。

1984年，Fellber[24]等利用碱木质素在酸性条件下不溶于水的特牲，最早制得碱木质素堵剂，但由于该堵剂并未生成交联的体型结构，故封堵强度较低。

Dovan[25]等采用改性的木质素磺酸盐(4%~10%)和蜜胺树脂(2%~5%)混合，并用镧系金属离子交联可制得新型高温调剖剂。

1992年，湛凡更[26]将麦草碱木素与丙烯酰胺用(NH4)S2O8-FeSO4·7H2O引发，在水
[收稿日期]2019-07-17
[作者简介]程仲富(1980-)，男，湖北人，硕士研究生，主要研究方向为稠油降粘。

2019年第18期广东化工
第46卷总第404期·83·
中进行接枝共聚改性，不仅提高了碱木素的水溶性，而且侧链上
的官能团更容易进行大分子反应。

含5%接枝共聚产物的水溶液
与甲醛、苯酚、六次甲基四胺按一定比例复合，在50~90℃温度
范围内形成凝胶。

1995年，马宝岐等[27]提出用造纸厂碱法制浆黑液制备堵剂，其原理是在无机交联剂的作用下，使黑夜中的碱木
素与苯酚、甲醛发生缩合反应形成凝胶堵剂；研究结果表明该堵
剂配制液粘度低、易泵入，凝胶封堵率高，成胶时间可控制在8~48 h范围内，具有良好的抗剪切、耐高温性能。

2006年，何小娟等人[28]在此基础上进行了碱木素堵剂的室内研究，研究表明：该堵
剂溶液初始粘度低，注入时泵入性能好，成胶时间在10~35h内可调，最高能适应200℃的高温及5×104mg/L的矿化度，可用于高温高盐低渗透油田的调剖堵水作业。

2012年，刘高文等人[29]对碱木素-甲醛-苯酚体系进行了一系列的改进，对酚醛树脂的合成条件进行了优化，得到了一种新的水溶性酚醛树脂，其选择性封堵性能被证实良好。

1.3稠油降粘剂
稠油是指在原始油层温度下粘度大于100mPa·s的原油，具
有粘度高，流动阻力大和凝固点低等特点，因而难以用常规技术
有效开发[30]。

但是稠油储量占到了全球剩余石油资源的70%，是
常规原油的三倍多[31]，我国稠油资源丰富，国内经济的高速发展
也需求更多的石油资源，所以，研发经济高效的稠油开采技术具
有一定能源经济意义。

目前，国内外普遍采用的稠油降粘法有物理法和化学法，化学降粘剂包括油溶性、水溶性和乳化降粘剂[32]。

碱法造纸黑液中的余碱和硅化物与稠油中的芳香酸、脂肪酸
和环烷酸等反应会生成表面活性物质，黑液中的碱木素及其分解
产物亦具有表面活性，均使稠油在井底乳化，形成粘度低的O/W
型乳状液，降低开采、集输难度[30,32]。

除此之外，黑液的粘度比
水大，在驱油的过程中会降低水油流度比；黑液的表面张力比水小，对岩壁具有更好的润湿性，使得稠油更容易从岩石孔隙中采出[33]。

贾淑颖[34-36]等从1987年开始研究麦草、芦苇、稻草和棉杆黑
液的稠油乳化规律。

结果表明，芦苇和麦草黑液中硅化物、碱木
素和余碱的含量较高，所以表面活性高，对稠油的乳化效果最好；
稠油的酸值越高，黑液的浓度越大，水的矿化程度越高，温度越高，黑液乳化稠油所需的时间越短，乳液的粒度越小，稠油的粘度越小。

赵福麟[37]等研究了七家造纸厂的碱法黑液，证实了黑液对稠油有明显的降粘作用，并通过降粘相图表明黑液的浓度越低，水油比越大，降粘作用越好。

实验确定了黑液降粘工艺的技术参数，可适用于温度为60~90℃、地层水矿化度为680~20000mg/L 的油藏条件。

等王晓菊[38]对碱法造纸黑液中的木质素进行了磺甲基化改性，即在碱性条件下，黑液与亚硫酸钠反应，在木质素的酚羟基邻位上引入磺甲基，正交实验结果表明，反应温度为130℃、反应时间为6h，甲醛和亚硫酸钠占木质素百分量为14%、100%为最佳实验条件；所得降粘剂可在50℃时将稠油的粘度从1050mPa·s将至40mPa·s，降粘率达到96%，效果与同类产品PS试剂相当。

2建议与展望
不同制浆原料的黑液，物化性质也不同，在资源化利用之前
要对黑液进行性能评价，探究、开发出适合本地黑液性质、油田储藏条件的工艺路线及工业配方。

应该充分利用碱法制浆黑液成分中的残碱、碱木素、纤维素
及半纤维素等固形物，探索先进的黑液资源化利用技术，合理地
应用于采油工艺，变废为宝，为碱法造纸的黑液的根本治理提供
新的思路。

油田附近的造纸厂应多与油田单位合作，提出合理的黑液资源化利用技术路线，解决当地工业污染与能源浪费的问题，提高双方企业的经济效益与环境效益。

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(本文文献格式：程仲富，李倩茹，刘磊，等．碱法造纸黑液在石油开采中的应用[J]．广东化工，2019，46(18)：82-83)。