Ti-N及Si-N薄膜的制备及其性能研究

西南交通大学硕士研究生学位论文第２０页３．３薄膜表面形貌分析
图３－３Ｔｉ－Ｎ薄膜的表面形貌
（ａ）１＃。

Ｐ№／Ｐ＾，＝０．０８，Ｕｂｉ椰＝１５０Ｖ，Ｐ，ＭＳ＝５．０３０ｈｍ
（ｂ）３＃，Ｐ№／Ｐ＾ｒ：０．１７，Ｕｂｍ－－１５０Ｖ，Ｐ，ＭＳ＝３．５０３ｎｍ
（ｃ）４＃，Ｐ№／Ｐ．，：ｏ．２５，Ｕｂｍ＝１５０Ｖ，ＰｎＪＳ＝２．９８８ｎｍ
（ｄ）５＃，Ｐｍ／Ｐ＾，：０．１７，Ｕｂ－．＝５０Ｖ。

Ｐ￥ＩＳ＝５．５２６ｎｍ
图３—３为不同工艺参数下制备的Ｔｉ州薄膜的三维原子力显微镜图片。

从图片可以观察到，随着Ｒ√Ｐ＾，的增加（１＃，３＃，４＃），氮化钛薄膜越来越平滑，表面粗糙度依次减小（从５．０３０ｎｔｏ减小为３．５０３ｎｍ，最后减小至２．９８８ｎｍ）。

从ＡＦＭ
长的磨损寿命（２ｉｔ），继而开始不断下降。

薄膜的磨损寿命随氮气／氩气分压比的变化趋势与薄膜复合硬度随氮气／氩气分压比的变化趋势一致。

可见薄膜的硬度与薄膜的耐磨损性能关系密切。

薄膜硬度越高，薄膜抗磨损能力越强。

从磨痕的光学照片分析出ＴｉＮ薄膜的磨损机理是微观切削与疲劳磨损的综合作用。

所以当薄膜相结构中存在亚稳态的Ｔｉ：Ｎ相时，薄膜硬度显著提高，薄膜的耐磨损性能也达到最优。

图３－６ＴｉＮ／ＴｉｄＡｌ·Ｖ磨痕形貌
（ａ）ｌ＃，Ｐ＊／Ｐ，一＝Ｏ．０８（ｂ）２＃，Ｐ√Ｐ＾ｒ＝ｏ．ｉ０（ｃ）３＃，％／Ｐ＾ｒ－ｏ．１７（ｄ）４＃。

％／Ｐ，，＝０．２５
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从图谱中看到Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜主要由ＴｉＮ（１１１），ＴＩＮ（２００），Ｔｉ（００２），Ｔｉ（１０１）等结构组成，同时在图谱中还出现了峰强较弱，峰形很宽的Ｔｉ２Ｎ和ＴｉＮｏ３相结构。

非饱和的ＴｉＮｘ相的形成主要是因为多层膜制备过程中，纯Ｔｉ层和ＴｉＮ层之间的转换过程，溅射过程一直在进行，而此时氮气流量却在０ｓｅｅｍ到８ｓｃｃｍ之间变化，由于靶中毒和氮气流量的变化造成不饱和ＴｉＮｘ相的形成。

４．３Ｔｉ／ＴｉＮ多层薄膜断面ＳＥＭ分析
图４—４１７－４ＰＨ不锈钢基体表面制备的Ｔｉ／ＴｉＮ多层薄膜的断面ＳＥＭ图片
（ａ）２掉（ｂ）３＃
图４－５Ｓｉ基体表面制备的Ｔｉ／ＴｉＮ多层薄膜的断面图片（ａ）１＃（ｂ）３＃
图４－４为１７—４ＰＨ不锈钢基体表面制备的多层膜的断面扫描电镜图片，为了
西南交通大学硕士研究生学位论文第３４页４．５Ｔｉ／ＴｊＮ多层薄膜的耐磨损性能
材料的耐磨损性能是指材料在一定摩擦条件下抵抗磨损的能力。

本文通过测定各工艺下的多层膜的摩擦系数、磨痕形貌和磨损量来综合评价多层膜的耐
磨损性能。

Ｃｙｅｌｅｓ／ｒ
图４－７Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜的摩擦系数随磨损周次的变化曲线
在摩擦载荷Ｆ＝２Ｎ的作用下，１７－４ＰＨ不锈钢基体和Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜与ｑｂ＝６ｒａｍ的ＳｉＣ球对磨的摩擦系数曲线如图４—７所示。

从图中可以看到，１７－４ＰＨ不锈钢基体与ＳｉＣ球对磨的摩擦系数曲线随磨损时间的增加呈上升趋势，平均摩擦系数为０．３８７，与之对应的磨痕形貌如图４—８（ａ）。

我们采过ＡＭＢＩＯＳＸＰ一２台阶仪测得磨痕的宽度为０．２２６ｍｍ，磨痕表面存在严重的划伤和犁沟，表明是由粘着磨损和磨粒磨损共同作用的结果。

图４—７给出的１７—４ＰＨ不锈钢基体上所制备的多层膜（１＃～３＃）与ＳｉＣ球对磨的摩擦系数曲线非常不稳定，出现严重的波动现象，而且薄膜的摩擦系数高于未镀膜的１７—４ＰＨ不锈钢基体与ＳｉＣ球对磨的摩擦系数。

结合磨痕的光镜照片（见图４－８）和ＡＭＢＩＯＳＸＰ一２台阶仪测得的磨痕剖面深度（图４—９）可以看出，随着调制周期的减小，Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜的磨痕逐渐变浅，磨痕的粘着磨损减小，多层膜的磨损量减少。

可见多层膜的抗磨损性能随着调制周期的变化趋势与多层膜的显微硬度随着调制周期的变化趋势一致，在
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最小的调制周期１００ｎｍ（３＃）下制备的多层膜的显微硬度最高，耐磨损性能最强。

一般而言，硬度越高的薄膜耐磨损性能越好。

除此之外，多层膜层与层之间的界面也对多层膜的硬度和耐磨损性能的提高做出了贡献。

因为随着多层膜调制周期的减小，即薄膜周期数增加，界面增多，导致界面的微观结构、应力的作用明显，多层膜的硬度和耐磨损性能得到提高。

有文献报道【５２．５３１，多层膜内的界面可以有效减小薄膜失效时裂纹朝着纵向（垂直薄膜表面的深处）扩展。

结果显示，在最小的调制周期１００ｎｍ（３＃），最多的周期数下制备的多层膜得到了最高的显微硬度和最强的耐磨损性能。

图４—８不同调制周期下制备多层薄膜的磨痕形貌（ｘ２００）
（ａ）１７－４ＰＨ基体（ｂ）ｌ＃（ｃ）２＃（ｄ）３＃
表４—２不同调制周期下制籍的薄膜的磨损量
４．６薄膜／基体间的结合强度的评价
Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜的膜基结合力采用划痕试验测定，通常我们可以根据划痕声信号图中声信号的突变来定义薄膜的失效。

但是由于Ｔｉ／ＴｉＮ多层膜硬度比较高，划头划过薄膜表面难免会伴随有声信号的产生，所以仅根据划痕声信号图中声信号的突变来定义薄膜的临界载荷不是很准确的方法。

本文通过分析划痕的光镜照片，定义划痕周边最初出现薄膜剥落处为薄膜的临界载荷，以此来评价多层薄膜的膜基结合强度。

图４－１０ｄｉ同调制周期下制薪多层薄膜的划痕照片（ａ）ｌ＃（ｂ）２＃（ｃ）３＃
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图４－１２高温水蒸汽循环后的样品表面光镜照片（ＸＳ００）
（ａ）ｌ撑（ｂ）２撑（ｃ）３撑
图４—１２为样品经过高温水蒸气循环腐蚀实验后的光镜照片，从光镜照片我们可以看见，样品表面很多斑点，ｌ＃和２＃样品表面出现的斑点不仅是圆形的，在光镜照片上还呈现出亮亮的深蓝色（图４－１２ａ中箭头所示），３＃样品表面除了出现了和ｌ＃，２＃样品表面类似的斑点之外，还存在如图４－１２ｃ中箭头处所示斑点，我们猜测这些斑点有可能是管式炉内壁的小水珠滴在样品表面形成的，也有可能是腐蚀坑。

为了进一步确定这些斑点的形成原因，我们采用ＥＤＳ对这两类斑点进行成分分析。

如果斑点为腐蚀坑的话，ＥＤＳ元素分析图谱中应该会有基体不锈钢中Ｆｅ，Ｃｒ元素的信息，周时薄膜的组成元素Ｔｉ和Ｎ的含量与其它非腐蚀区域应该不一样。

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图４－１３样品表面不同斑点的ＳＥＭ照片及相应的ＥＤＳ元素分析图谱
（ａ）ｌ样Ｏ）３撑
图４—１３为样品表面不同类型斑点的扫描电镜照片和相应的ＥＤＳ分析图谱。

从斑点的扫描电镜照片可以看到，深蓝色的斑点在扫描电镜照片上仍然是圆形的（图４－１３ａ），对该斑点进行了ＥＤＳ元素线扫描分析，如图４一１３中电子能谱（ａ）所示，在该斑点四周的元素分布很均衡，没有任何信息显示其为腐蚀坑。

相反另一类斑点在扫描电镜照片上可以看见它是一个以一点为发散源，向周边形成很多封闭的圆形裂纹，图４一１３中的图谱（ｂ）为其对应的ＥＤＳ元素分析图谱，从图谱中能看见裂纹的发散源处有高于其他区域的基体Ｆｅ，ｃｒ元素的信息，同时原本覆盖样品表面的Ｔｉ／ＴｉＮ多层薄膜中的Ｔｉ，Ｎ元素信息有所减弱，因此我们
图４－１５多层膜２＃与１７－４ＰＨ不锈钢基体在３％ＮａＣｌ溶液中的极化腐蚀曲线
图４一１６多层膜２＃与１７—４ＰＨ不锈钢基体在３％ＮａＣｌ溶液中腐蚀后的光镜照片（Ｘ４０）（ａ）１７—４ＰＨ不锈钢基体（ｂ）２＃
采用控电位（锯齿波）方法进行阳极极化腐蚀实验，数据由微机自动采集，所得数据用Ｏｒｉｇｉｎ作图，腐蚀电流和电位变化关系如图４一１５。

从图中可以看出在阴极区域（一６００～一２００ｍ、，）范围内，多层膜２＃没有显示出优于１７－４ＰＨ不锈钢基体的耐腐蚀性能，但是随着电位的继续升高，多层膜２＃的腐蚀电流密度小于１７—４ＰＨ不锈钢基体的腐蚀电流密度，多层膜２＃的耐腐蚀性能强于未镀膜的１７—４ＰＨ不锈钢基体。

从实验后样品表面的光镜照片（图４一１６）也可得出相应的结果，如图所示，多层膜２＃样品表面的腐蚀坑的数目明显少于未镀膜的１７—４ＰＨ。