锂离子电池电解液的安全性研究进展

锂离子电池电解液的安全性研究进展
2009年09月07日项宏发／陈春华／王正洲来源：«中国电源博览» 编辑：樊晓琳
摘要：本文综述了锂离子电池资料的平安功用方面研讨停顿。

从电解液的熄灭功用和电池电极资料的热动摇性两个角度，区分引见了无闪点溶剂和阻燃电解液方面的研讨状况，以及电极资料与电解液之间和电解液自身的热动摇性的影响要素和改善其热动摇性的措施。

关键词：锂离子电池，电解液，平安性，阻燃，热动摇性
Abstract：The research progress in safety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and
flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting the thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed.
Key words: lithium-ion batteries, electrolyte, safety, flame-retardation, thermal stability
1、前言
锂离子电池由于具有能量密度高、输入电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天等范围有着极端重要的运用。

但是，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的平安效果惹起人们普遍的关注；同时平安效果也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向开展的瓶颈。

锂离子电池最重要的组成局部是电极资料和电解液。

锂离子电池运用易燃的无机溶剂作为电解液，它是锂离子电池发作火灾或爆炸事故主要缘由之一。

在电池遭到破坏后，无机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。

此外，锂离子电池的平安功用还涵盖电极资料与电解液之间的热动摇性，包括在正常的充放电进程中、甚至在非正常的滥用条件下电池自身不被破坏的热动摇功用。

本文区分从电解液的熄灭功用和电极资料与电解液之间的热动摇性两个角度对锂离子电池资料的平安功用研讨停顿停止综述。

2、电解液的熄灭功用研讨
关于电解液的熄灭功用研讨主要集中在两个方面：无闪点的氟代溶剂和阻燃电解液。

2.1 无闪点的氟代溶剂的研讨
目前锂离子电池电解液运用碳酸酯作为溶剂，其中线型碳酸酯可以提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此运用氟代溶剂有利于抑制电解液的熄灭。

目前研讨的氟代溶剂包括氟代酯和氟代醚。

Arai[1] 研讨发现三氟代碳酸丙烯酯〔TFPC〕和氯代碳酸乙烯酯〔ClEC〕可以替代线型碳酸酯以取得较好的放电容量和循环寿命。

TFPC区分与ClEC、碳酸乙烯酯〔EC〕、碳酸丙烯酯〔PC〕组成的二元混合溶剂具有较高闪点。

但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低，不过ClEC/TFPC基电解液体系表现出较好的循环寿命。

Yamaki[2]研讨二氟代乙酸甲酯〔MFA〕、二氟代乙酸乙酯〔EFA〕等氟代酯溶剂时发现，LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热动摇性。

Ihara[3]对1M LiPF6/MFA电解液体系停止研讨发现，该电解液体系具有可与1 M LiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环功用，而与嵌锂碳负极共存时的热动摇性更好。

经过对氟代醚溶剂的研讨发现[4,5]：甲基氟代丁基醚〔CF3CF2CF2OCH3，MFE〕和碳酸甲乙酯〔EMC〕混合溶剂的闪点随着MFE的含量添加而降低，而在乙基全氟代丁基醚〔EFE〕和EMC混合溶剂体系中，闪点却随着EFE含量添加而降低。

在MFE＋EMC〔4:1 vol〕混合溶剂中参与1M LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)失掉的无闪点的电解液，与1M LiPF6/EC+EMC电解液相比，该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响，但会使石墨负极的充放电容量下降较多。

在上述电解液中参与0.1M LiPF6和0.5M EC，室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环功用，560次循环后，放电容量可坚持在初始容量的80%以上。

2.2 阻燃电解液的研讨
阻燃电解液是一种功用电解液，这类电解液的阻燃功用通常是经过在惯例电解液中参与阻燃添加剂取得的。

Wang等[6,7]以磷酸三甲酯〔TMP〕作为阻燃剂，研讨了含TMP电解液的熄灭功用和电化学动摇性，发现TMP自身有很好的阻燃效果和氧化动摇性，但是在石墨负极的恢复动摇性较差。

他们发现参与共溶剂可以抑制TMP的恢复分解，例如，在EC+PC+TMP〔TMP<10%〕和EC+碳酸二乙酯〔DEC〕+TMP〔TMP<25%〕三元体系中TMP都具有较好的恢复动摇性，但随着共溶剂含量的添加，电解液的熄灭性会添加，以无定型炭替代石墨作为负极，可以提高TMP的恢复动摇性。

Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)体系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，这是由于EEP有利于石墨负极外表固体电解质界面〔SEI〕膜的构成。

Yao[9]研讨了亚磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)对电解液的阻燃作用和电化学功用的影响，实验发现关于等量的TMPI和TMP，前者在提高电解液的阻燃性同时，还
能改善正极半电池的电化学功用，作者以为这是由于TMPI对正极外表的动摇效应所致；然后者的阻燃效果虽然较好，但后者对电解液的阻燃作用是以损失一定的电化学功用为代价的，正极半电池的放电容量损失较严重。

Hyung[10]区分运用磷酸三苯酯〔TPP〕和磷酸三丁酯〔TBP〕作为阻燃剂时发现，即使参与1%〔wt〕的TPP也有清楚的阻燃效果，熄灭传达速率清楚降低；添加5%TPP能清楚提高电解液的热动摇功用，并显示出较好的电化学功用，而含TBP的电解液的循环功用较差。

Wang[11]运用4-异丙基苯基二苯基磷酸酯〔IPPP〕作为阻燃剂用于1M LiPF6/EC+DEC〔1:1 wt〕体系，发现其阻燃效果较好。

关于IPPP的阻燃机理，作者以为是气相自在基机理和凝聚相成炭机理共同起作用。

Xu[12]比拟研讨了三种阻燃剂TMP、磷酸三乙酯〔TEP〕和六甲氧基磷腈〔HMPN〕的效能，发现它们都可以增加电解液的自熄时间〔SET〕，但是在含量到达40%〔wt〕依然不能使电解液到达不燃级别〔SET<6s〕，同时发现这些阻燃剂对电解液熄灭功用改善的同时，严重损害了其电池功用，TMP和TEP在负极的恢复动摇性较差，而与TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率较低，但对电极的动摇性较好。

随后作者[13,14]对三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯〔TFP〕、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯〔BMP〕、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯〔TDP〕这三种自己分解的阻燃剂停止了研讨发现，含TFP的电解液具有较高的阻燃效率、良好的离子电导率。

Ding[15]研讨发现TFP可以降低电解液的可燃性和蒸气压，但也降低了离子电导率，而且温度越低，锂盐浓度越高，电导率降低越严重。

Zhang[16]以三-〔2,2,2-三氟乙基〕亚磷酸酯〔TTFP〕作为阻燃剂停止了研讨，发现TTFP的参与清楚地降低电解液的SET，当TTFP 含量到达15%时，电解液接近不燃。

但是由于TTFP的介电常数较小，损害了离子电导率，且其下降幅度与电解液中TTFP的浓度呈线性关系[17]。

Izquierdo-Gonzales[18]将六甲基磷酸亚铵〔HMPA〕参与到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)电解液中，发现当HMPA的含量为20～25%时失掉阻燃电解液，而含量为25～30%时电解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，与TFP相当，但是电解液中参与HMPA使离子电导率、电化学动摇性和循环功用变差。

卜源[19]将二乙基(氰基甲基)膦酸酯〔DECP〕加到含1 wt%碳酸亚乙烯酯〔VC〕的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高电解液的阻燃性，LiCoO2正极半电池和石墨负极半电池在前十次循环内容量坚持较好。

从以上关于电解液熄灭功用的研讨可以发现，运用含氟的溶剂或许阻燃剂是处置目前锂离子电池电解液易燃效果最有希望的途径之一，它们对电池功用损害较小，抑制电解液熄灭的效果清楚，但是氟化物的运用将会大大添加锂离子电池的消费本钱，难以被产业界接纳；相对廉价的烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果，但是严重好转电池功用；而含氮化合物对电池功用影响不大，但是它们的阻燃效率不高，而且毒性较大；此外，关于电解液熄灭功用的评价缺乏一致的规范，各种测试方法之间的分歧性和重复性较差。

3、锂离子电池的热动摇性研讨
锂离子电池平安功用的另一个更重要的方面即是其热动摇性，下面区分从负极和电解液、正极和电解液之间，以及电解液自身的热动摇性研讨停止综述。

3.1 负极与电解液之间的热动摇性研讨
锂离子电池在初始几次循环进程中负极资料与电解液的界面层会构成一种固体电解质界面膜，通称为SEI膜[20,21]，它通常是由波静态物质〔如Li2CO3、LiF等〕和亚稳态物质〔如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等〕组成；亚稳态物质普通会在较低的温度〔90～120℃〕下放热分解，放热量不大。

Jiang[22]运用自减速量热仪〔ARC〕研讨发现，环状碳酸酯EC比线型碳酸酯更容易在嵌锂碳外表构成SEI膜，由于SEI膜的构成，嵌锂碳负极在LiPF6电解液体系的热动摇性比与EC/DEC溶剂共存时的热动摇性高。

Wang[23]研讨说明SEI膜的热动摇性不会遭到嵌锂水平的影响，这是由于SEI膜主要是在第一次循环进程中构成的。

Richard[24]发现SEI 膜的分解温度及分束缚热峰强度与电池贮存温度和嵌锂碳的外表积有关。

电池高温〔60℃〕贮存后，SEI膜中亚稳态物质增加，其分束缚热峰强度下降。

随着嵌锂碳外表积的加大，SEI 膜内不动摇组分数量添加，放热峰的强度相应降低。

Holzapfel[25]研讨也证明了SEI分解温度和放热峰强度受电池贮存温度的影响，同时进一步发现，SEI分解反响只要在LiPF6存在时才会发作。

Andersson[26]研讨了不同锂盐关于SEI膜的影响，DSC研讨的结果显示SEI膜末尾放热温度按以下次第添加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。

Lee[27]研讨锂盐对石墨负极外表构成的SEI膜的热动摇性影响，发如今LiPF6体系中SEI膜的厚度出现振动现象，动摇性较差；而在LiClO4电解液体系中SEI膜是逐渐构成的，有较高的动摇性。

Roth[28]在LiPF6/EC+DEC电解液体系中参与2％(wt)乙烯基碳酸乙烯酯〔VEC〕，运用DSC研讨了碳负极在该电解液体系中的热动摇性，发如今100～120℃范围内没有出现尖利的SEI膜放热峰，作者以为这是由于VEC在负极外表构成动摇SEI膜的缘故。

SEI分解后，随着温度的降低，负极嵌锂碳将与电解液发作放热反响，此反响的放热量较大。

Zhang[29]的研讨说明，随着碳负极中嵌锂量的添加，嵌锂碳负极与电解液之间的反响加剧，反响放出的热量添加。

Sacken[30]研讨发现，具有较大比外表积的嵌锂碳负极与电解液的反响速度随温度的降低直线添加，而关于比外表积较小的样品，反响速率的大小基本不受温度的影响，即使在温度高于锂的熔化温度〔180℃〕时依然坚持较低的水平。

Jiang[22]运用ARC研讨发现，采用混合电解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB〔EC/DEC〕，直到200℃才出现清楚的放热，作者以为LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌锂碳的动摇性。

负极资料中的粘结剂在电池温度降低时与LixC发作猛烈放热反响，这个反响普通发作在240～350℃，放热量在1500J/g左右[31]。

Biensan[32]和Maleki[33]研讨发现，LixC和粘结剂的反响发作在250℃以上，放热量与粘结剂的种类及含量有关。

放热量随着粘结剂含量的添加而添加，而且随着嵌锂水平的添加而添加。

不同粘结剂的放热量不同，PVDF的放热量
简直是无氟粘结剂的2倍。

Roth[28]经过DSC的研讨说明，粘结剂的含量与放热量没有直接联络，粘结剂用量对体系放热的影响是直接的，它经过影响嵌锂碳的有效外表积来起作用。

Yang[34]以为在DSC谱图中283℃的放热峰与PVDF有关，而是由于石墨结构的剥落惹起的。

3.2 正极与电解液之间的放热反响研讨
通常正极资料在充电形状下很不动摇，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电解液发作反响并发生热量，从而招致电池的温度降低，惹起更多的反响发作招致热失控。

Wang[35]研讨发现，电解液与Li0.5CoO2共存体系的热动摇性比电解液和Li0.5CoO2各自的热动摇性更差，末尾分解温度更低。

Zhang[29]经过对末尾反响温度和放热量的比拟，发现LixMn2O4的热动摇性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的热动摇性最差，而且LixCoO2和LixNiO2与电解液在200～230℃之间各自发作猛烈的放热反响，随着x值增加，末尾反响温度下降，反响放热量添加。

而关于LixMn2O4，x值的大小对正极与电解液反响的末尾反响温度和放热量简直没有影响。

Cho[36]报道采用纳米颗粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正极资料与电解液之间的放热反响。

万新华[37]研讨发现，关于镍酸锂正极资料，经过包覆改性可提高其热动摇性，包覆镍酸锂的热动摇性与钴酸锂的热动摇性相当。

作者[38]以锰酸锂和包覆镍酸锂的混合资料〔1:1 wt〕作为电池的正极，研讨发现混合正极资料具有比钴酸锂更好的热动摇性。

Macneil[39, 40]采用ARC 和XRD方法区分对Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充电正极与电解液之间的放热反响停止了研讨。

研讨说明，关于Li0.5CoO2粉末在温度大于200℃时发作分解反响，析出氧气，而和EC/DEC溶剂的放热反响出如今130℃，溶剂中参与LiPF6后，反响失掉抑制。

关于LiMn2O4资料，在160℃发作晶型转变而放热，溶剂存在对此反响没有影响。

参与LiPF6后的电解液中，随着LiPF6浓度的添加，LiMn2O4与电解液之间的反响加剧。

作者以为[41]，高温下LixCoO2与电解液之间的反响属于自催化反响，直接招致热失控。

Jiang[42]研讨发现高温下制备的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正极资料与电解液的末尾反响温度比LiCoO2正极资料在异样条件下的末尾反响温度要高40℃，体系具有较高的热动摇性。

3.3 电解液的热动摇性研讨
当电池温度降低时，电解液简直参与了电池外部发作的一切反响，不只包括电解液与负极资料、正极资料之间的相互反响，同时包括电解液自身的分解反响。

电解液的分解反响温度普通大于200℃，发生的热量250J/g左右[31]。

Botte[43]研讨发现，随着电解液中LiPF6浓度的降低，电解液热分解反响的末尾反响温度降低，反响放热量降低。

在LiPF6浓度一定的状况下，随着电解液中EC浓度的降低，EMC浓度的添加，电解液热分解反响的初始温度降低，反响放热量清楚下降。

他们[44]又运用了修正的反响系统挑选工具研讨发现，EC和EMC 区分在263℃和320℃末尾分解出CO2、O2、H2等。

Campion[45]研讨了LiPF6在不同溶剂中构成的电解液的热分解，研讨发现分解产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。

作者以为各种电解液体系的分解机理都是由于痕量的质子性杂质生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了电解液的分解。

Gnanaraj[46]运用ARC和DSC研讨了1M
LiPF6/EC+DMC+DEC电解液体系在40～350℃之间的热动摇性，发现220℃时DEC和DMC发作酯交流反响，240℃时EC发作开环反响，350℃时EC完全分解，有聚合物构成。

凝聚相中的反响产物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，气体产物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。

Ravdel[47]比拟研讨了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热动摇性，发现LiPF6分解发生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反响生成一系列的产物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。

Wang[48]对LiPF6热分解的动力学行为停止了研讨，依据Arrhenius定律和质量守恒定律计算出反响活化能E＝104.2 kJ/mol，指前因子A＝
1.12×107s-1。

Sloop[49]将LiPF6/EC＋DMC体系在85℃发作的分解反响与PF5和EC/DMC之间的反响停止比拟，发现反响产物和反响现象接近分歧。

LiPF6在电解液中的分解产物PF5和EC优先发作发应，生成可溶性齐聚物，同时还生成不溶性的磷酸盐类物质。

Lee[27]研讨发现LiPF6的分解产物PF5是一种较强的Lewis酸，PF5是惹起SEI膜不动摇性的主要缘由。

Gnanaraj[50]比拟研讨了LiPF3(CF2CF3)3〔LiFAP〕，LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2〔LiBETI〕电解液体系的热动摇性，发现动摇性的次第是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。

Hong[51]运用DSC研讨了LiPF6和LiBF4混合锂盐的电解液体系的热动摇性。

Li[52]以为PF5是电解液热分解的根源，而经过参与大批〔3～12%〕的路易斯碱添加剂和PF5构成复合物可以清楚添加电解液体系的热动摇性，作者研讨了吡啶、HMPN和HMPA三种路易斯碱对电解液体系的影响，发现电解液的动摇性清楚提高，而电导率的损失较小〔<5％〕。

综合而言，在较低的温度〔<150℃〕下，电池的热动摇性主要是由锂盐的热动摇性和负极外表SEI膜的热动摇性决议的；而在较高的温度〔>150℃〕时，正极资料与电解液之间的复杂反响是招致电池热失控的主要缘由。

4、展望
在电解液中参与阻燃剂，能有效抑制电解液的熄灭，是提高锂离子电池平安性直接有效的方法。

关于阻燃电解液的研讨，迫切需求处置的效果是寻觅新的高效廉价的阻燃剂，使电解液具有阻燃性甚至完全不燃，同时还不损害甚至改善其电池功用，它的开发还具有相当大的潜力。

此外，树立一套高可信度的电解液熄灭测试规范，对锂离子电池阻燃电解液的开展将会发生庞大的推进作用。

对锂离子电池热动摇性停止深化研讨，弄清电池外部放热的缘由，这关于从基本上处置其平安效果具有重要的意义。

目前的研讨主要是运用量热仪〔如DSC、ARC、C80等〕探测电池外部热量释放状况，但是经过光谱技术对电池外部发作的放热反响机理的探求还处于空白形状，应用新的测试手腕愈加深化地探求锂离子电池发作热失控的基本缘由，这是处置锂离子电池平安性效果的关键。

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