国内四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的性能研究

国内四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的性能研究
石养渡;张景海;郭希刚;陈立静
【摘要】介绍了国内外四氟乙烯系FEVE氟碳树脂产品的发展历程,重点通过对国内外产品在耐老化、耐酸碱盐等性能方面的测试和比较,阐述国内四氟乙烯系FEVE 氟碳树脂的发展现状,结合红外光谱谱图分析了氟碳树脂性能的影响因素,提出国内氟碳树脂的不足之处.
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2016(000)003
【总页数】4页(P9-12)
【关键词】四氟乙烯系;FEVE氟碳树脂;老化;酸碱盐
【作者】石养渡;张景海;郭希刚;陈立静
【作者单位】济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000
【正文语种】中文
氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物质的系列涂料的统称，它是在氟树脂的基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料。

其优异的性能主要来源于氟树脂的C-F 键结构。

氟是电负性最大的元素，原子半径小，形成的C-F键极短，键能大，氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围，起到了良好的保护作用，因此，氟碳涂料显示出优异的耐候、耐高温、耐化学药品、防腐蚀、表面自洁等性能，户外使用寿命长
达20年之久，在行业内有“涂料王”之称[1]。

自1938年美国杜邦公司合成聚四氟乙烯树脂至今，已有70多年的历史，氟树脂品种发展已多样化。

目前，国外氟树脂生产厂家全球有20多家，遍布世界十几个国家，主要生产厂家有美国杜邦公司、法国阿科玛公司、日本旭硝子公司和大金公司等，它们的年生产能力在3 000 t至2万t不等。

1982年,日本旭硝子公司在世界上率先成功开发出三氟氯乙烯(CTFE)与烷基乙烯基醚(或酯)多元共聚带羟基的溶剂可溶解型氟树脂，即FEVE氟树脂，它具有一定的活性官能团，能与脂肪族多异氰酸酯固化交联，配制成双组分常温固化型氟碳漆，从此常温固化型氟树脂开始发展。

之后日本大金公司推出以四氟乙烯单体与烷基乙烯基醚共聚的FEVE氟树脂，开启了四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的发展。

我国在1995年开发成功以CTFE单体为主的FEVE氟树脂，大连振邦率先工业化生产，之后在常熟、青岛、常州、阜新等地陆续建成FEVE氟树脂生产装置[2]，它们主要是以CTFE单体为主。

之后逐渐有国内企业以四氟乙烯为单体合成四氟乙烯系FEVE氟树脂。

受原料的限制，四氟乙烯单体难运输，国内以四氟乙烯为单体的氟碳树脂生产企业较少。

四氟乙烯系FEVE氟树脂主要分为四氟乙烯/乙烯基醚和四氟乙烯/乙烯基酯两种类型。

前者主要以日本大金公司的GK-570产品为代表，而国内的四氟树脂产品大多为后者。

通过试验重点对国内外四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的性能进行比较。

1.1 试验原料及配方
四氟乙烯系FEVE氟树脂试样A：国内某企业；B：国内某企业；C：HLR-6，济南华临化工有限公司；D：GK-570，日本大金；金红石型钛白粉R-706：美国DuPont公司；分散剂904S、流平剂835：德谦；脂肪族聚异氰酸酯固化剂
HB175：巴斯夫；自制溶剂。

试验基本配方见表1。

4种试样A、B、C、D的测量指标见表2。

1.2 试验样板的制备
1) 每种树脂按表1配方量逐步投料，经高速搅拌砂磨，细度达规定要求后，过滤，包装。

2) 将所制备的氟碳涂料与脂肪族聚异氰酸酯固化剂HB175按-NCO与-OH的量
比为1.05进行配制。

配制好的涂料喷涂在预先处理好的铝板(用作老化试验)和马
口铁板(用作耐酸碱盐、耐水及物理性能试验)上，喷涂好后，其中物理性能试验样板自干2 d后测试，其他样板自然晾晒30 min，放入烘箱，于80 ℃烘30 min
取出，在自然条件下养护7 d，漆膜(干膜)厚度(55±5) μm，马口铁板(用作耐酸碱盐及耐水试验)试样背面及边沿用松香和石蜡密封。

1.3 试验结果
1.3.1 人工加速老化试验
试验用仪器： QUV加速耐候试验机，美国； WGG60光泽测试仪，上海杰颖电
子技术有限公司；精密色差测试仪，深圳市威福光电科技有限公司。

试验条件：紫外灯管选用340 nm波长能量的灯管，从理论上说，300～400 nm
的短波能量是引起老化的主要因素，如果增加这部分能量，就能达到快速试验的效果；老化辐照度为0.68 W/m2；60 ℃紫外光照8 h、50 ℃冷凝4 h为一个周期，连续周期性循环。

测试结果见图1、图2。

从图1、图2数据可知，A、B、C、D 4种产品在试验时间为1 000 h之前性能相差不大，1 000 h之后变化较明显，产品A和B在3 000 h失光率已超30%，失
光较重，轻微变色，产品C与日本大金GK-570相当，4 500 h失光率在20%以内，轻微变色，比较理想。

1.3.2 耐酸碱试验及物理性能测试
将制备好的样板按标准检测，结果见表3。

从试验数据可知，国内外产品在一般物理性能上相差甚微，均能达到国家标准要求。

在耐化学药品性方面，国产A和B与日本大金GK-570相比有一定差距，产品C
与大金GK-570相当。

1.3.3 耐盐雾试验
试验用仪器：T-SST-60精密型盐水喷雾试验机，上海冬达精密机械设备有限公司。

试验条件：试验室温度50 ℃，加热槽温度63 ℃，盐水质量分数5%。

试验结果：制备好的试验样板为了更好地检测其腐蚀性，在每块试样中间画“+”，放入盐雾试验机,500 h后照片如下所示：
从图片可以看出，A、B、D产品在“+”周围均有明显的鼓泡，且A、B鼓泡较严重，特别是B，腐蚀严重，产品C在“+”周围腐蚀扩展2 mm，无明显鼓泡。

2.1 分子结构对性能的影响
由以上试验可知，国内产品A和B与国外产品相比在性能上还有一定的差距，而
国内产品C和国外产品性能相当，在某些方面优于国外产品，达到国际先进水平。

氟树脂性能的影响因素主要是共聚单体选择，共聚单体不同，聚合形成的分子结构也不同。

4种试样A、B、C、D的红外光谱谱图如下所示：
从以上红外光谱谱图可知：4种产品在波数1 500～3 700 cm-1之间基本相似，
均具有3 510 cm-1为醇“-OH”，2 972 cm-1为酸基“-OH”，1 760 cm-1
为“C=O”,在波数1 500～500 cm-1存在明显区别，C和D产品在1 395 cm-1和1 370 cm-1为叔丁基，1 109 cm-1为“C-O”，而A和B无此基团，由此可区分4种产品共聚单体的不同，产品C和D含有叔丁基，共聚单体应为大分子基
团单体。

由于叔丁基基团的位阻效应较大，大分子基团单体在聚合时就克服了如醋酸乙烯酯容易自身聚合的弊端，与四氟乙烯单体实现完全交替共聚结构，四氟乙烯单体与大分子基团单体交替共聚，氟原子可以对主链上的碳原子起到很好的屏蔽效应。

由于氟原子的电负性大，带有较多的负电荷，相邻的氟原子彼此排斥，使聚合物分子主链上连接的氟原子充分伸展，分子主链成螺旋型构象。

氟原子分布在碳链
的四周, 从而高键能的C-F键可将低键能的C-C 键完全保护起来，阻止了太阳光中紫外线对主链的分解破坏作用，提高了涂膜的耐化学药品性和耐老化性能。

目前，国内四氟乙烯系FEVE氟树脂，主要以四氟乙烯单体与醋酸乙烯酯单体为主的反应，醋酸乙烯酯(VAc)单体的自聚倾向较大,而共聚倾向小,不易获得交替排列
的共聚结构，存在连续的乙烯基酯共聚片段,得不到氟原子的保护，这是耐化学性和耐老化性相对较差的直接原因。

但若反应条件控制得当，交替性也可以达到96%以上[3]。

2.2 氟含量对性能的影响
氟含量是氟树脂最本质的特性，氟含量控制多少为宜，国内外公认大于15%，但
实际上因参加反应的单体品种、生产工艺、反应转化率不同，形成的分子结构差异较大，再就是游离单体净化率及引发剂残留量净化程度不同，导致国产四氟树脂的氟含量超过25%甚至30%，但是其耐老化、耐化学药品性与国外产品相比有差距[4]。

所以，从氟含量的角度无法完全评价氟树脂性能的优劣。

2.3 四氟乙烯系FEVE氟碳树脂不足之处
虽然国内产品在某些性能上达到了发达国家水平，但也存在很多不足之处。

1)四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的质量有待改进提高，如树脂的贮存稳定性以及批次间的质量稳定性等。

2)四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的品种比较单一，有待进一步研发:如高固含量、低黏度的氟树脂；含氟树脂的粉末涂料；环保型的水性氟树脂等。

3)国内还缺乏某些功能性单体来提高氟碳树脂的特定用途，如有特定要求的卷材钢板用氟树脂、电子器械用氟树脂等，还有待于我们进一步去研究开发。

国外氟树脂涂料市场起步较早，而我国氟树脂涂料市场直到20世纪90年代末才
开始步入正轨。

经过十多年的快速发展，目前产品性能已达到国外领先水平，甚至超过了国外，且在多个领域(建筑、工业防腐、航空和钢结构等)得到较广泛的应用。

但也存在不足，希望国内生产企业在配方及工艺等方面进行细致的研究，以提高氟树脂涂料整体的质量性能，逐渐缩小与国外产品的差距。