离子膜法烧碱装置氯、氢平衡的解析

离子膜法烧碱装置氯、氢平衡的解析
曹国玉;高树丽
【摘要】液氯销售困难时,液氯库存告急.生产系统氯、氢不能够平衡,过量的氯气须要液化或充钢瓶来平衡生产,以免影响生产稳定运行.经跟踪分析,发现变压吸附提纯装置200#提氢排二次尾气含氢量较高,氢气回收率低,须要进一步优化和改造.针对生产过程中存在的氯氢配比不平衡问题,提出合理化建议.
【期刊名称】《氯碱工业》
【年(卷),期】2016(052)007
【总页数】4页(P21-24)
【关键词】烧碱;离子膜法电解;氯氢配比;氯化氢纯度;液氯;氢气
【作者】曹国玉;高树丽
【作者单位】陕西北元化工集团有限公司,陕西榆林 719319;陕西北元化工集团有限公司,陕西榆林 719319
【正文语种】中文
【中图分类】TQ114.262
陕西北元化工集团有限公司(以下简称“陕西北元”)化工分公司下设6个分厂：氯碱分厂、聚氯乙烯分厂、聚氯乙烯二分厂、乙炔分厂、动检分厂和采卤分厂。

110万t/a聚氯乙烯综合利用项目主要工艺是离子膜电解槽内盐水在通直流电情况下发生电解，生成氯气、氢气和32%烧碱；氢气和氯气在石墨合成炉内燃烧生成氯化氢气体供聚氯乙烯分厂、聚氯乙烯二分厂转化合成VCM单体。

其中聚氯乙烯分厂
有4条生产线，氯气和氢气燃烧后过量的氢气通过4套氯乙烯尾气变压吸附净化
回收及提氢装置进行回收。

近期受外界市场影响，液氯销售困难；生产系统氯、氢不能够平衡，通过调整氯氢配比提高氯化氢纯度后仍有一部分过量的氯气，需要冷冻液化或充钢瓶来平衡生产，严重影响生产稳定运行。

通过目前电解槽运行电流(4条线电流分别为：15.5、14.5、14、15.0 kA，其中B线B槽检修停运)来计算氯、氢理论值，确定氯、氢是否可以平衡，得出氢气不足的主要原因以及改进措施。

陕西北元电解装置采用意德合资伍德迪诺拉公司BM2.72型第4代和第5代复极
式电解槽和美国杜邦公司离子膜，每条生产线有6台电解槽(196个单元槽)。

在离子膜法氯碱生产工艺中，选择性渗透的阳离子交换膜安装在阳极半壳和阴极半壳之间。

在通直流电状态下，阳极室的盐水和阴极室水发生电解。

电解反应方程式为：。

电解原理如图1所示。

由图1可见：氯气在阳极室产生，氢气和氢氧化钠在阴极室产生。

阳极室的盐水溶液中氯化钠电离成Na+和Cl-。

Cl-在阳极室失去电子生成氯气，
同时Na+在直流电的作用下通过离子交换膜迁移到阴极室；阴极室的水电离成
H+和OH-，H+在阴极得到电子生成H2，阳极迁移过来的Na+与阴极的OH-结合生成高纯度氢氧化钠。

某月电解槽电流效率分别为：94.1%、94.6%、94.28%、96.53%。

由法拉第定律可知：各种不同的电解质溶液，每通过96 485.309 C的电量，在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应,同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1 mol。

F称为法拉第常数，它表示1 mol电子的电量。

在一般计算中，可以近似取F=96 500 C/mol。

根据法拉第定律，可以得到下式：
M=kIt=kQ，
式中，k为电化当量，即1 h内通过1 A电流时析出的物质的质量，g/(A·h)；I为电流，A；t为通电时间，h；M为电极上析出的物质的质量，g；Q为通过电解池的电荷量，A·h。

根据法拉第第一定律Q=KIt，可以进行以下计算。

2.1 A线氯气产量计算
Cl2的电化当量为1.323 g/(A·h)。

单槽每小时产Cl2质量=1.323×电流I×单元槽数n×阳极效率η阳×10-3，即1.323×15.5×196×0.941×10-3≈
3.774(t/h)。

根据理想状态方程式得知：PV=nRT (R为常数，T为开氏温度)。

标况下单槽每小时产Cl2体积为：3.774×1 000÷71×22.4≈1 191 (m3/h)。

所以6台电解槽产氯气：
1 191×6=7 146 (m3/h)。

同样可得，B，C，D线产氯气分别为：5 804、6 479和7 107 m3/h。

2.2 A线氢气产量计算
H2的电化当量为0.037g/(A·h)。

单槽每小时产H2质量为：
0.037×电流I×单元槽数n×阳极效率η阳×10-3，即
0.037×196×15.5×0.941×10-3≈0.105 8(t)。

根据理想状态方程式得知：PV=nRT(R为常数，T为开氏温度)。

标况下单槽产H2体积(99.96%)：
0.105 8×1 000÷2×22.4≈1 184.6 (m3/h)。

所以6台电解槽产氢气体积为：
1 184.6×6≈7 108 (m3/h)。

同样可得B，C，D线产氢气分别为：5 762、6 432、7 056 m3/h。

2.3 水制氢电解槽产H2量
陕西北元化工分公司烧碱装置配套3台FDQ型水制氢电解槽。

从法拉第定律可知：26.8 A·h电荷量能产生0.5 mol的氢气，在标准状态下，0.5 mol氢气占有的体积是11.2 L，则1 A·h电荷量在一个电解小室的产气量应为：0.000 418 [m3/(A·h]。

如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量应为：
VH2=0.000 418 mItη。

式中，为1 A·h电荷量在1个电解小室的产气量，A·h；m为电解槽的电解小室数(个)；I为电流，A；t为通电时间，h；η为电流效率，%。

电流在6.0 kA时单台电解制氢槽产氢量为：
0.000 418×137×6 000×1≈343.6 (m3/h)。

3台制氢电解槽电流为均为6.0 kA，共产氢气量为：
343.6×3=1 030.8 (m3/h)。

2.4 氢气损失量
2.4.1 聚氯乙烯二分厂氯化氢过剩氢气量放空
供二分厂氯化氢流量为5 200 m3/h，纯度为94%，因没有提氢装置，所以粗略计算出过量的300 m3/h氢气不能回收。

2.4.2 氯化氢吸收气放空氢气量
目前产的31%盐酸供厂内消耗，流量为3 800 m3/h，纯度为94%，所以粗略计算出过量的氢气流量为228 m3/h。

2.4.3 VCM合成变压吸附200#氢气回收装置运行情况
陕西北元化工公司共有4套氯乙烯尾气变压吸附净化回收及提氢装置，每套装置
100#与200#主流程均为5塔工艺，当某一台吸附塔上的程控阀因外部元件故障(主要指电磁阀及控制线路故障等)导致程控阀不能正常开关时，程序可自动或手动由 5 塔工艺切换为 4 塔工艺运行，即切掉故障所在的吸附塔，故障处理完毕后，再手动由 4 塔工艺切回 5 塔工艺，装置恢复正常运行。

氯乙烯尾气变压吸附运行能力为1 750 m3/h。

近期对变压吸附运行效果进行跟踪分析，结果如表1所示(取平均值)。

A，B，C，D线二次尾气排氢气放空量依次为：129.694 5，158.863 5，123.025和135.135 m3/h。

由表1可知：4条线200#提氢装置共计回收氢气
500+500+574+760=2 334 (m3/h)。

200#变压吸附二次尾排放空含氢气流量为：
129.7+158.9+123+135≈546 (m3/h)。

所以氢气损失量共计：
300+228+546=1 074 (m3/h)。

4条线电解共产氯气：
7 160+5 804+6 479+7 107
26 550(m3/h)。

根据氯化氢平均体积分数93.5%(月平均分析检测)、氢气体积分数99.96%、氯气体积分数98%，计算出氯化氢合成炉氯、氢燃烧反应实际配比。

假设参与反应的氯气体积为a,氢气体积为b;则由化学式可知：
a b 2a
∵
∴氯氢燃烧反应的实际配比为1.096∶1。

若要实现氯、氢平衡则实际需要氢气量：
26 550×1.096≈29 097.7 (m3/h)。

而电解槽及制氢电解槽理论产氢气量：
7 108+5 762+6 432+7 056+1 030=
27 388 (m3/h)。

因生产过程中部分氢气损失[注：输送聚氯乙烯二分厂氯化氢气体、吸收气(出酸)流量和变压吸附二次尾排的氢气量]，未实现再利用1 074 m3/h。

所以要实现氯、氢平衡，还需要氢气量：
29 097.7-27 388+1 074-2 334=
449.7 (m3/h)。

(1) 通过理论计算得出：电解电流总负荷在339.5 kA时，氢气量不足导致氯气过剩，氯氢难以实现平衡的。

(2) 氯氢配比为1∶1.096(氯化氢体积分数93.5%)，氯化氢流量在56 000 m3/h 时，变压吸附200#提氢回收氢气量约为2 334 m3/h左右。

(3) 标准状态下，每小时需要氯气液化量为2.8 t(982 m3氢气量换算成氯气需要液化的量)，来实现氯氢平衡。

(4)变压吸附200#提氢装置氢气回收率较低，约为70%，尤其是200#吸附塔吸附饱和后开始解析的过程中，放空气体含氢量大。

通过以上数据，分析得出有500～600 m3/h氢气未有效回收而排空。

(5)电流负荷越高，氯、氢越难以实现平衡。

(6)若氯化氢纯度每提高1%，则氢气可以多余出580 m3，液氯可以减载1.85 t。

同时可以少开2台制氢电解槽，每天可以节约71 400 kW·h(电度表读数)，电成本价按0.15元/(kW·h)算，可以节省1.07万元/d，效益可观。

(1)回收聚氯乙烯二分厂半净化气体，将过剩氢气回收再利用。

(2)提高氯化氢纯度。

氯氢处理岗位人员精心操作，确保合成炉氯气和氢气压力，
流量稳定。

严格按照氯氢配比操作规程要求进行调节，同时关注合成炉内火焰变化情况，防止过氯。

(3)增加1套变压吸附提氢装置，或者每套吸附装置多增加吸附塔，降低变压吸附运行负荷，增加吸附塔吸附周期，提高氢气回收量。

(4)增加制氢电解槽，但配套设施成本高，维护费用高。

(5)和厂家需要进一步沟通优化和改造吸附装置运行方式，提高氢气回收率，减少氢气放空量。

(6)增加衍生产品消耗氯气。

【相关文献】
[1] 李洁.50 000 m3/h变压吸附提氢装置的设计[J].天然气化工，2000, 4(4):37-39.。