一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611147247.1
(22)申请日 2016.12.13
(71)申请人 西安交通大学
地址 710049 陕西省西安市碑林区咸宁西
路28号
(72)发明人 汪敏强　李乐　
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人 安彦彦
(51)Int.Cl.
C25B 1/00(2006.01)
(54)发明名称
一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯
的方法
(57)摘要
一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯
的方法，包括以下步骤：首先，将氧化石墨加入到
去离子水中，超声剥离后得到氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液加入硫酸，然后在1.5V的电压
下，电还原10min～2h后抽滤，然后水洗，得到石
墨烯。

本发明具有工艺简单，重复性高，产率高，
容易操控等诸多优点。

最重要的是，节约能源，对
环境不产生任何污染。

权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 106676562 A 2017.05.17
C N 106676562
A
1.一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯溶液：
首先，将氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离后得到氧化石墨烯溶液；
2)电化学还原制备石墨烯，制备稳定的石墨烯分散液：
向氧化石墨烯溶液加入硫酸，然后在1.5V的电压下，电还原10min～2h后抽滤，然后水洗，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨的粒径为20～100μm。

3.根据权利要求1所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度是1～100mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，超声的功率为560W，超声的时间为0.5-2h。

5.根据权利要求1所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，电还原时，以玻碳电极作为正极，铂丝为负极，将正极、负极与电源连接。

6.根据权利要求5所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，玻碳电极的直径为3mm，铂丝的长为6cm，直径为0.5mm。

7.根据权利要求1所述的一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，硫酸的质量浓度为98％，氧化石墨与硫酸的质量比为(0.1～10)g：(0.076～7.62)mL。

权　利　要　求　书1/1页CN 106676562 A
一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法。

背景技术
[0002]2004年，Manchester大学的Geim和Novoselov等发现了由单层碳原子组成的石墨烯，至此石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。

石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子按正六边形组成的二维晶体，是碳纳米管、富勒烯、石墨等碳的同素异形的基本组成单元。

根据理论预测，石墨烯的电子迁移速率达到200000cm2/V·s，比表面积达到2630m2/g，热导率达到5000W/m·K，杨氏模量达1TPa，单层透光率约97.7％。

石墨烯以其独特的电子、力学、光学等性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。

但是，高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。

[0003]目前应用较为广泛的制备石墨烯的方法大致可以分为以下几类：机械剥离法、外延生长法和化学还原法。

这些方法中，微机械剥离法采用微机械应力克服范德华力，优点在于低缺陷、高电子迁移率，但其成本高、产率低，仅适合基础性研究；外延生长法得到的石墨烯的厚度不均，其成本高、工艺复杂，因此其应用有限；化学还原法一般用水合肼等强还原剂，虽然其成本较低，但是水合肼剧毒、不易清除，会造成人身伤害、环境污染和设备损坏。

热还原法即通过在惰性气体中快速加热氧化石墨烯到1100℃，可有效还原氧化石墨烯，但是这种方法需要高温条件，对设备和环境的要求较高，耗能高；光催化还原法即通过紫外光照射来还原氧化石墨烯，但紫外灯长时间照射对人体要害，并且耗能较大，还原产率较低，这将限制其性能和应用。

发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种操作简单、效率高、成本低、适合于规模化生产的通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，具有成本低、产率高、质量好的优点。

[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0006]一种通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：
[0007]1)超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯溶液：
[0008]首先，将氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离后得到氧化石墨烯溶液；[0009]2)电化学还原制备石墨烯，制备稳定的石墨烯分散液：
[0010]向氧化石墨烯溶液加入硫酸，然后在1.5V的电压下，电还原10min～2h后抽滤，然后水洗，得到石墨烯。

[0011]本发明进一步的改进在于，所述氧化石墨的粒径为20～100μm。

[0012]本发明进一步的改进在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度是1～100mg/mL。

[0013]本发明进一步的改进在于，超声的功率为560W，超声的时间为0.5-2h。

[0014]本发明进一步的改进在于，电还原时，以玻碳电极作为正极，铂丝为负极，将正极、负极与电源连接。

[0015]本发明进一步的改进在于，玻碳电极的直径为3mm，铂丝的长为6cm，直径为0.5mm。

[0016]本发明进一步的改进在于，硫酸的质量浓度为98％，氧化石墨与硫酸的质量比为(0.1～10)g：(0.076～7.62)mL。

[0017]与现有的制备方法相比，本发明具有如下有益效果：
[0018](1)本发明通过电化学还原方法，采用的化学试剂无毒、无害，该方法避免了造成设备损耗、环境污染和人身危害等问题；
[0019](2)该方法中在1.5V电压下即可进行电解得到石墨烯，电压较低，比较安全，而且这种低压稳压电源在实验室中很常见，低电压有利于降低生产成本；
[0020](3)在实验室1.5V的低电压下，本发明中10min内最高能产生10g石墨烯的产量，具有收率高的特点。

[0021](4)本发明所需装置简单、设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，适合于规模化生产。

[0022]进一步的，本发明中采用玻碳、铂丝等作为电极材料，原料的成本低廉易得，操作简单。

[0023]进一步的，可以根据实验需要，改变玻璃容器的容积大小、玻碳电极的直径，从而进行放大生产。

附图说明
[0024]图1为电化学还原石墨烯的装置连接示意图；
[0025]图2为电化学还原1mg/mL、100mg/mL氧化石墨烯溶液10min、30min、1h、2h后的X射线衍射(XRD)图；
[0026]图3为电化学还原1mg/mL氧化石墨烯10min后的扫描电镜(SEM)图；
[0027]图4为电化学还原100mg/mL氧化石墨烯10min后的扫描电镜(SEM)图。

[0028]其中，1为磁力搅拌器。

具体实施方式
[0029]下面结合附图对本发明进行详细描述。

[0030]参见图1，本发明中采用的化学还原石墨烯的装置的结构示意图。

[0031]本发明是在氧化石墨烯的溶液中添加少量的硫酸，在低电压下通过电化学法还原制备高质量石墨烯的方法。

本发明中电还原时，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，将正极、负极与电源连接。

其中，玻碳电极的直径为3mm，铂丝的长为6cm，直径为0.5mm。

[0032]本发明包括以下步骤：
[0033]1)超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯溶液：
[0034]首先，将氧化石墨溶于去离子水中，在功率为560W下超声剥离0.5-2h后得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度是1～100mg/mL，往氧化石墨烯溶液加入一定量的硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，将电极与电源连接好。

[0035]2)电化学还原制备石墨烯，制备稳定的石墨烯分散液：
[0036]在步骤1)中的电极上通入1.5V的电压，将电极放入在步骤1)中加入硫酸后的100mL的氧化石墨烯溶液中，并在磁力搅拌器1上搅拌下还原10min～2h。

将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，以形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0037]实施例1
[0038]将0.1g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入0.076mL的浓硫酸(质量浓度为98％)。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原10min后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH值至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0039]实施例2
[0040]与实施例1不同在于，还原时间为30min。

[0041]实施例3
[0042]与实施例1不同在于，还原时间为1h。

[0043]实施例4
[0044]与实施例1不同在于，还原时间为2h。

[0045]实施例5
[0046]将0.5g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入0.380mL的浓硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原30min后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0047]实施例6
[0048]将1g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入0.761mL的浓硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原1h后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0049]实施例7
[0050]将2g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入1.52mL的浓硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原2h后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0051]实施例8
[0052]将5g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入3.81mL的浓硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原10min后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀
的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0053]实施例9
[0054]将10g氧化石墨溶于100mL去离子水中，在功率为560W下超声剥离1h后得到氧化石墨烯溶液，往氧化石墨烯溶液加入7.62mL的浓硫酸。

最后，按照图1，以玻碳电极作为正极、铂丝为负极，通入1.5V的电压，并在搅拌下还原10min后将还原后的石墨烯进行抽滤，再用去离子水充分洗涤以调节pH至中性。

随后，利用超声分散将还原清洗后得到的石墨烯均匀的分散到去离子水中，形成稳定的高质量石墨烯分散液。

[0055]实施例9中，反应10min，即可制得10g石墨烯，产量较高。

将实施例9中的100mg/mL 的氧化石墨烯(GO)溶液电还原10min后分散在200mL去离子水中，可得到石墨烯分散液，均一且稳定。

[0056]实施例10
[0057]与实施例9不同之处在于，还原时间为30min。

[0058]实施例11
[0059]与实施例9不同之处在于，还原时间为1h。

[0060]实施例12
[0061]与实施例9不同之处在于，还原时间为2h。

[0062]综合上述分析，在1.5V电压下，当GO溶液的浓度分别是1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、50mg/mL、100mg/mL，加入硫酸后，形成混合溶液，混合溶液中硫酸的浓度分别是0.014mol/L、0.07mol/L、0.14mol/L、0.28mol/L、0.7mol/L、1.4mol/L时，GO才能够完全被还原；再结合电化学还原石墨烯的机理：
[0063]
[0064]可以得出：在1.5V电压下，电化学还原的石墨烯与硫酸之间存在一个线性的比例，硫酸的浓度低0.014mol/L时，无法完成电还原。

[0065]图1是电化学还原石墨烯的简易装置图，在磁力搅拌器1上，以玻碳电极作为正极，铂丝为负极，将正极、负极与电源连接即可实现电还原，本发明利用简单的装置即可实现电化学还原制备高质量的石墨烯。

[0066]图2是为分别是GOX射线衍射(XRD)图、电化学还原1mg/mL(实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4)、100mg/mL(实施例9、实施例10、实施例11以及实施例12)氧化石墨烯溶液10min、30min、1h、2h后的X射线衍射(XRD)图，由2可以看出经过10min后GO能够彻底还原为还原氧化石墨烯。

[0067]图3为电化学还原1mg/mL(实施例1)氧化石墨烯溶液10min后的扫描电镜(SEM)图，由图3可以看出还原后石墨烯的浓度比较高，石墨烯片的大小大约在10μm左右。

[0068]图4为电化学还原100mg/mL(实施例9)氧化石墨烯溶液10min后的扫描电镜(SEM)图，由图4可以看出还原后石墨烯的浓度比较高，石墨烯片的大小大约在10～50μm左右。

[0069]本发明具有工艺简单，重复性高，产率高，容易操控等诸多优点。

最重要的是，节约能源，对环境不产生任何污染。

图1
图2
图3
图4。