曝气吹脱技术去除饮用水中卤代烃研究进展

曝气吹脱技术去除饮用水中卤代烃研究进展
薛舜;王建军;汪震;贾瑞宝;孙韶华
【摘要】针对饮用水源中卤代烃类有机污染物难以处理的现状问题,总结了国内外不同卤代烃处理技术的优缺点及应用案例,系统分析了曝气吹脱工艺的组合型式、处理效果、影响因素及经济适用性,重点介绍了填料反应塔;通过对比发现曝气吹脱工艺在处理饮用水中卤代烃类有机污染物方面存在诸多优势,值得深入研究和推广应用.
【期刊名称】《城镇供水》
【年(卷),期】2019(000)002
【总页数】7页(P63-69)
【关键词】饮用水;卤代烃;曝气吹脱;填料反应塔
【作者】薛舜;王建军;汪震;贾瑞宝;孙韶华
【作者单位】山东建筑大学,山东济南 250101;山东省城市供排水水质监测中心,山东济南 250100;济南水务集团有限公司,山东济南 250022;济南东区供水有限公司,山东济南 250101;山东省城市供排水水质监测中心,山东济南 250100;山东省城市供排水水质监测中心,山东济南 250100
【正文语种】中文
前言
近年来，随着工农业发展水平的日益提高，大量化学制品进入到我们的生产、生活
当中。

卤代烃作为一种基础化工原料和常用的化学品，其用途非常广泛。

常用的卤代烃有40种左右，如二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳等都是很好的有机溶剂，氯乙烷常被用作麻醉剂；此外，许多卤代烃可用作灭火剂（如四氯化碳）、冷冻剂（如氟利昂）、杀虫剂（如六六六，现已禁用），以及高分子工业的原料（如氯乙烯、四氟乙烯）。

诸如这类化学品使用带来了不少环境污染问题，其中作为重要水源的地下水就遭到了严重污染。

目前地下水中，有机物污染远远超过重金属及放射性污染，已成为地下水污染防治与保护领域的热点话题之一[1] 。

在国内外经济发达地区，饮用水源中有机污染物主要为氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类物质。

这类物质通常性质稳定，在环境中不易被微生物降解[2～4] 。

此外，许多氯代有
机物都具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应，严重威胁人类身体健康[5～7] 。

卤代烃污染已严重影响到生态环境乃至人类自身的生存[8] ，对其系统治理与水厂处理已经刻不容缓。

当前，在国内外常用的卤代烃处理技术主要有活性炭吸附、膜过滤、光化学氧化、零价铁还原等，但这些技术的成本相对较高，而且有可能产生二次污染。

曝气吹脱作为一种低成本、易操作、绿色高效的卤代烃处理技术，在美国等发达国家运用的已经相当成熟，但在我国尚缺乏成功的应用案例，因此在给水处理领域开展曝气吹脱工程化研究，具有重要的现实意义和推广价值。

1.国内外研究和应用现状
针对水中日益增多的卤代烃类有机污染物，国内外科研工作者开展了大量修复技术的研究工作。

欧美等国家早在20世纪90年代就已经开始了卤代烃修复技术的研究，经过近30年的发展，目前应用比较成熟的主要有活性炭吸附、膜过滤、光化学氧化、零价铁还原和曝气吹脱等技术。

活性炭吸附技术自70年代以来便在工业废水的处理中得以应用。

近年来，该技术逐步应用于饮用水处理领域。

活性炭吸附技术在去除卤代烃方面效果较好，颗粒活
性炭（GAC）吸附工艺更是被美国环保局评为去除卤代烃等挥发性有机物的优选
工艺之一。

严煦世、蒋峰[9] 等利用不同类型的活性炭对卤代烃去除效果进行了研究，结果表明，PAC对饮用水中三卤甲烷(THMs)、四氯化碳的去除率分别为50%、10%左右。

GAC对于溴仿的去除最为有效，其次为二溴一氯甲烷、一溴二
氯甲烷，氯仿吸附量最低。

Vedat Uyak 等[10] 将NF200纳滤膜和DS5纳滤膜对卤代烃的去除效果进行了对比，研究结果显示，NF200 纳滤膜对三卤甲烷去除率
较高，对氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷的去除率分别大于78%、85%、90%；DS5纳滤膜对上述卤代烃的去除率分别大于62%、71%、90%。

光氧化技术自20世纪80年代以来在饮用水深度处理领域得到应用。

该方法能有效分解水
中应优先控制的有机污染物如三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等[11] 。

陈非力等[12] 用玻璃管负载TiO2光催化反应器去除饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯，经1h的反应，3种污染物的去除率均达95%以上。

20世纪80年代末，人们发现了可以利用零价铁还原水溶液中的氯代有机物。

自此之后的20多年，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域。

Hung等[13] 用零
价铁和超声波联合处理四氯化碳，在零价铁还原氯的过程中加入超声波，零价铁脱氯的反应速率明显加快；同时在超声波体系中添加零价铁，超声波降解目标物的速率也得到了明显的提升。

零价铁－缓释碳技术可以高效地将水中的氯代烃污染物脱氯降解。

其中1,2-二氯乙烷的去除率达99. 90% 以上，1,1-二氯乙烷的去除率达86.00% 以上，氯仿的去除率达98.00% 以上[14] 。

潘霖霖等[15] 研究了零价铁/
活性炭组合工艺对于四氯乙烯（PCE）的去除效果。

在稳定运行一段时间（1～
528h），当PCE初始浓度由19.9μg·L-1逐渐增大为107.4μg·L-1时，相应的去
除率可以达到35%～98%。

现对国内外卤代烃处理技术优缺点及应用案例进行了总结（参见表1）。

表1显示，各种卤代烃处理技术各有利弊，而在处理可挥发性卤代烃类有机物方面，曝气吹脱
工艺则具有独特的优势。

2.曝气吹脱工艺技术经济分析
曝气吹脱技术利用待处理污染物的易挥发特性，使液相中的污染物转移到气相当中。

这一过程属于传质过程，其理论依据是气液相平衡和传质速度理论[21] 。

早期，
人们利用这项技术去除水中的H2S及CO2等易挥发的溶解性气体，并取得良好
效果。

自20世纪80年代以来，这项技术被用来去除水中挥发性有机物（VOCs）[22] 。

在129种美国环保局（USEPA）重点控制的水环境污染物中，可用吹脱法去除的有31种，包括挥发性卤代烃类26种（氯仿、溴仿、氯甲烷、溴甲烷、氯
乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等），苯系物3种（苯、甲苯、乙苯）及丙烯醛、丙烯腈等。

在饮用水深度处理中，吹脱法的费用是采用活性炭达到同样去除效果所需运行费用的1/4～1/2。

美国环保局（USEPA）指定其为去除挥发性有机物最可行的技术[23] 。

2.1 工艺影响因素
曝气吹脱工艺影响因素主要有：单位面积曝气量、污染物初始浓度、温度和污染物种类等[24] 。

2.1.1 单位面积曝气量
单位面积曝气量是影响吹脱速率的重要因素。

随着单位面积曝气量的增加，吹脱设备中气液接触表面积逐渐增大，传质通量增大；同时，液相湍流加剧，液相边界层变薄，传质阻力变小；此外，曝气量增加，扩散到气相中的挥发性有机物被气流带走，相应的气液两相浓度梯度增大，传质通量得以增大。

汪艳等[25] 进行了曝气
吹脱去除水中氯苯的试验研究，将水温设置为15℃、单位面积曝气量分别设置为0.37、0.55、0.73、0.91和1.10m3/（m2·min），其他条件相同。

结果发现，
随着单位面积曝气量的加大，将氯苯浓度吹脱至国标限值[26] 以内所需时间越来
越短。

当单位面积曝气量从0.37增至 1.10m3/（m2·min）时，吹脱时间从
13min 减小到5min，减少了61.54%。

表1 卤代烃处理技术优缺点及应用案例工艺优点缺点应用案例活性炭吸附技术
具有巨大的比表面积和发达的微孔构造，对水中卤代烃等挥发性有机物具有较强的吸附力。

需要在一定周期进行更换，造价较高。

上海自来水市南公司长桥水厂采用粉末活性炭对卤代烃进行处理，出厂水中卤代烃浓度均达到国标要求[16] 。

膜过
滤技术能耗低、选择性好、可高效去除卤代烃类有机物，无相态变化。

膜使用寿
命短，易污染，难清洗，高成本。

天津开发区泰达自来水厂采用浸没式超滤膜处理含三氯甲烷的水源，三氯甲烷去除率在50%以上[17] 。

光化学氧化技术可有效去除三氯甲烷等有机物。

装置简单、成本低。

一些催化剂难回收，光照产生的电子-
空穴对易复合而失活。

紫外光吸收范围较窄，光能利用率较低。

陈振翔等[18] 在
南京扬子石化水厂利用常规处理+光催化氧化组合工艺处理2,4-二氯苯酚，去除率在90%以上。

零价铁还原技术铁的化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，这些优
势使得零价铁还原技术在卤代烃处理领域占有重要地位。

反应产生副产物，需要处理。

目前对相关技术的研究仅停留在实验室阶段，该技术在实际水厂的应用尚不成熟。

美国Jacksonville海军航空站采用纳米零价铁去除地下水中的卤代烃，总去
除率可达83%[19] 。

曝气吹脱技术可有效处理挥发性卤代烃类有机物，简单、高效、投资省、易操作。

Benner等[20] 在美国芝加哥附近地下水中利用曝气吹脱技术去除了88%的挥发性有机物。

对难挥发性卤代烃类有机污染物处理效果不理想。

2.1.2 污染物初始浓度
污染物初始浓度的高低决定了其达到国标限值内所需曝气量的大小，以及曝气时间的长短。

在生产上就相应地影响到该工艺的经济性。

林明利等[27] 研究了曝气吹
脱法对不同初始浓度氯苯的吹脱去除效果。

结果表明，各初始浓度的氯苯吹脱去除率均随着吹脱时间的增加而增大；而在同一吹脱时间下，除氯苯初始浓度较低的情况（＜1mg/L）外，各初始浓度的氯苯吹脱去除率基本保持不变，这说明氯苯吹
脱去除率与其初始浓度基本无关。

当水中氯苯初始浓度较低（＜1mg/L）时，在
相同的吹脱条件下氯苯去除率较低，这就预示了在实际应用过程中，当水中氯苯的初始浓度较高时，氯苯吹脱去除量较大，这种情况下应用曝气吹脱法较为经济。

2.1.3 温度
温度也是影响曝气吹脱工艺适用性的一个因素。

陈静等[28] 研究了温度对于曝气
吹脱工艺去除地下水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的影响。

结果表明，随着水温的上升，将四种氯代烃污染物吹脱至地下水污染排放标准[29] 以内
所需时间越来越短，消耗的总气量也逐渐减小。

当水温从10℃增加到40℃，四氯乙烯和四氯化碳的曝气吹脱时间从30min降低至10min，减少了60%左右，总
气量从149.89L减少到49.96L；三氯甲烷的曝气吹脱时间从50min降至20min，减少了50%，总气量从249.8L降低至99.92L；三氯乙烯的曝气时间从40min降低至15min，总气量也减少了50%。

对于温度较低的地下水而言，曝气吹脱工艺对于水中挥发性有机物的处理能力较弱，去除率较低。

要想达到较好的去除效果，必须增大曝气量，这也影响到该工艺的经济性。

对于20℃以上的地下水，曝气吹
脱工艺处理效果更理想，更经济适用。

2.1.4 污染物种类
污染物种类是影响曝气吹脱处理效果的又一个因素。

在理想状态下，污染物的去除率与其自身的亨利系数成正比，亨利系数越大，其挥发性就越强，达到同样的去除率所需要的气水比就越小。

Zamarron[30] 采用曝气吹脱技术处理饮用水中的消毒副产物三卤甲烷(THMs)，通过该研究得出当气水比达到60或者更大时，总三卤
甲烷的去除率能达到90%以上；三氯甲烷最易去除，三溴甲烷最不易去除。

冯丽
清等[31] 研究了曝气吹脱工艺对水中1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷的去除效果。

结果发现，在相同曝气量的条件下，气水比越大，二者的去除效果越好。

当曝气量为0.4～1.0L/min，气水比为3～5时，即可将初始浓度为5倍国家标准限值的
1,1,1-三氯乙烷处理至国标限值[26] 以内，而1,1,2-三氯乙烷要达到相同的去除效果则需要气水比不小于60。

此外，一些研究人员发现，污染物共存时各组分的去除率优于单独存在时的去除率。

比较了在曝气吹脱工艺中相同的实验条件下三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯四种氯代烃共存及单独存在时各组分的去除率。

结果表明，四种氯代烃共存时的去除率优于单独存在时的去除率。

这是由于四氯乙烯和四氯化碳的挥发性较强，二者共存时可较快地从液相扩散到气相中，并带动着挥发性弱的三氯甲烷和三氯乙烯分子相应提高了扩散速率。

四种氯代烃分子共存时，相互促进相互协同，去除率都得到了提高[28] 。

2.2 曝气吹脱型式
在给水处理中曝气吹脱装置型式可以借鉴石油化工业的塔体设备。

根据气液反应器的型式，吹脱塔又可分为填料塔、板式塔、喷雾塔、鼓泡塔等。

具体的结构型式见图1。

图1 气液反应器的型式
在水处理行业，若待处理物质亨利系数很高，如溶解性气体O3、CH4，亨利系数在100～102左右时，通常采用图1 (d)中所示的鼓泡反应塔。

若挥发性很低，如
甲基叔丁基醚，亨利系数小于10-1，这时就采用图1（c）中所示的喷雾反应塔。

在地下水卤代烃治理方面，由于卤代烃挥发性较低，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的亨利系数在10-1～100，这时比较经济有效的方法就是采用图
1（a）中所示的填料反应塔和图1（b）中所示的板式反应塔进行曝气吹脱。

填料反应塔，就是在塔体的某段高度处设置一定厚度的填料层，水从塔顶喷下，与从塔底鼓入的连续相空气在填料层中充分接触，水中的易挥发性有机物如挥发性卤代烃类物质被气流带走，水质得以净化[32] 。

填料层的存在大大增加了气液接触
面积，提高了传质效率。

在曝气吹脱填料塔中，填料的类型也是影响去除率的一个
重要因素[33～34] 。

通常的填料层中应用较多的填料有拉西环、鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。

不同类型的填料，由于其结构特点及组合方式各不相同，在填料表面所形成的气液接触面积也不一样，进而传质效率也各有差异。

孙华等[35] 比较了多面空心球（φ =50mm）与鲍尔环（φ =25mm）的传质特性。

结果发现，在相同的曝气条件下，鲍尔环的传质系数比多面空心球要高。

水处理行业的研究人员又在填料床的基础上发展起来了旋转填料床（RPB）。

较传统填料床而言，旋转填料床具有传质效率高、占地面积小、能耗低、操作简单等众多优点[36] 。

各种气液反应器的优缺点如表2所示。

2.3 经济适用性分析
通过对当前几种常见卤代烃处理技术的比较，可以发现，曝气吹脱工艺是其中操作最简单、最经济、绿色的一种技术。

在处理过程中，曝气吹脱系统中的填料层与水充分接触却不会与其中的有机化合物发生任何反应。

虽然在实际水厂应用当中，长时间运行可能会造成填料层结垢，但如果进行适当的维护，曝气吹脱系统则可以运行多年，与需要再生处理的活性炭相比是有利的。

张伟等[37] 以三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯为研究对象，从相平衡时间、气水比、能耗，粉末活性炭投加量、经济性、适用场合等方面综合比较了曝气吹脱技术与活性炭吸附技术。

结果发现，在小分子挥发性有机物的处理方面，曝气吹脱工艺较活性炭吸附技术更经济适用。

表2 气液反应器优缺点反应器类型优点缺点填料塔气液两相接触时间较长，气液比可在较大范围内变动，操作弹性好，气相压降较低，造价较低，耐腐蚀性好。

液体停留时间短。

填料层怕堵，填料清洗较困难。

板式塔液层浅，气相压降小，液相转化率较高。

结构较复杂，操作管理要求高。

喷雾塔比相界面积大，气相压降小，结构简单不怕堵。

气液接触时间受雾滴大小和气速高低的限制，可变动范围小，储液量过低，液侧传质系数过小。

鼓泡塔结构简单，操作可靠，容易清理，造价低，易于大型化。

很难在单一连续反应器中达到较高的液相转化率。

在鼓泡时
所耗压降较大。

美国某水厂此前采用GAC去除三氯乙烯（TCE），炭床寿命为4～6周，每次再
生新炭成本约为3.2万美元。

每年系统总成本约为20万美元。

后期引进了曝气吹脱系统，安装成本约为37.5万美元。

若折合成年度运营成本，曝气吹脱系统将节
省超过10万美元[38] 。

Zamarron[30] 利用曝气吹脱技术处理三卤甲烷的实验中，处理运行费为0.7～1.1美分/1000加仑，与利用活性炭工艺去除卤代烃相比，仅
为其所需运行费用的1/2～1/4，更加经济适用。

3.结论和展望
针对饮用水源中挥发性卤代烃污染问题，可采用活性炭吸附、膜过滤、光化学氧化、零价铁还原等多种技术，而曝气吹脱是其中较为可行的一种高性价比技术。

曝气吹脱的型式比较多样，考虑到经济的适用性、处理的高效性和运行的稳定性，可选择填料床曝气、折板曝气、喷淋曝气等型式。

对于给水厂应用，可在现有清水池内增加曝气吹脱系统和固定床填料，或者新建曝气吹脱塔。

在国内的济南、徐州等地已经建成了曝气吹脱氯代烃示范工程水厂，有效解决了当地水源氯代烃超标问题。

对于水源存在的复合污染问题，如同时存在硬度、有机物、无机盐（硫酸盐、氯化物）等污染，可将曝气吹脱技术与活性炭、膜处理工艺进行组合，通过不同工艺的协同作用，实现目标污染物的高效去除。

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