大物19

第19章
热力学第二定律
主要讨论热力学过程自动进行的方向问题。
19.1、自然过程的方向 一 举例： 1. 功热转换： 热自动的全部转换为功 2. 热传导： 热量自动从低温物体传到高温物体 不可能 3. 气体的绝热自由膨胀： 气体绝热自由收缩 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 不可逆过程： a、 从状态Ⅱ不能自动回复到状态Ⅰ 。 b、从状态Ⅱ能回复到Ⅰ状态，但周围发生变化。 不可能 不可能
N=1023 n N n
Ω
210
23
平衡态
N/2
结论
n
尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观 过程是不可逆的。
19.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
1877 年 ， 玻 耳 兹 曼 引 入 熵
(Entropy)，表示系统无序性的大 小
S ln
1900 年 ， 普 朗 克 引 入 系 数 k —玻耳兹曼常数 玻耳兹曼熵公式：
绝热壁 热 库 T0
A Q
结论：
各种自然过程的方向具有共同的本质。 可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
19.3 热力学第二定律及其微观意义 一、宏观表述 1、克劳修斯表述 ( 1850 ) ： 不可能把热量从低温物体传到高温物 体而不引起外界的变化。 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 如果能自动进行，则 T1 Q1 Q 注意
注意 1、一切与热现象有关的宏 观过程都是不可逆过程。 热传递 功热转换
理想气体的膨胀 2、只有无摩擦的准静态过程才是可逆的。
（理想过程）
19.2、不可逆性的相互依存 各种自然的宏观过程都是不可逆的，而且它们的不可逆 性又是相互依存的。
即：
一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. （下面可以证明）
整个系统的熵为
S k ln k ln1 k ln 2 S1 S2
熵增加原理（热力学第二定律的数学表述） 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向 进行，它是不可逆的。即
S 0
（孤立系，自然过程）
注意：“孤立”是充分条件。对非孤立体系的绝热过程， 也成立。 例. 计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵 mol，分子数：NA，V1V2 增加原理。
一、微观状态与宏观状态：
微观状态：如果可把每个分子编号，所有分子的每种具体 分布花样称为一种微观状态。 宏观状态：如果不考虑分子之间的差别，只考虑分子宏观 分布，这样的状态称为宏观状态。
显然，每个宏观状态可以包含多个微观状态。 热力学概率： 任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率 二、不可逆过程的统计解释： —系统无序程度的量度
状态向热力学概率大的状态转变。
3、热力学第二定律的数学表达形式 —— 熵增加原理
玻尔兹曼熵 S k ln 克劳修斯熵 S 熵增加原理

2 1
dQ T
S 0
dQ dS A TA
同理可得，
dQ dSB TB
1 1 dS dS A dSB dQ ( ) TB TA
二者整体构成一孤立系统，其总熵变为
例题 长白山瀑布的落差为68m，当流量为23m3/s，气温为12 摄氏度时，此瀑布每秒中产生多少熵？
解：水落下后机械能转变为内能使水温升高：
组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服 从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。 —《热学》赵凯华、罗蔚茵 分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的宏观 过程是不可逆的？
玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的 状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个 宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状 态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加 以区别的。
作业：
复
热力学第二定律
习
1、两种典型表述
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温 物体而不引起外界的变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完 全变为有用的功而不产生其它影响。
2、热力学第二定律的统计意义 孤立系统内发生的自发过程总是从包含微观态数少的
宏观态向包含微观态数多的宏观态，即从热力学概率小的
d Q S＝S2－S1＝ T
2 1 ( R)
dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分沿连接态1 和 态2 的任意可逆过程进行。
d Q S＝ S 2 －S1 ＝ T
2
说明
1 (R)
1、S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实 际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。 2、计算S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程 进行！ 3、如果原过程不可逆，为计算 S必须设计一个假想的可逆过 程。
内能
分子速度方向有序
例2、热传导：
更无序 T2 T T
T1
速度大小的分 布较有序
更无序
例3、气体自由膨胀 位置的分布较 有序 更无序
注意
1、一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。 2、热力学第二定律只适用于大量分子的体系。 1023
自动压缩 概率
1
自动压缩 概 率
16
~0
19.4、热力学概率与自然过程的方向 “君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？” 韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。
2 d E p dV d E p dV d Q d E p dV d S S 1 T T
2 R i dT R dV 1 1 2 T V 2
i T2 V2 S Rln R l n 2 T1 V1
例题19.6 求温度分别为TA和TB的两个物体之间发生 dQ 的热传递后二者的总熵变。 解：两个物体接触后热量将由A传向B。由于热量很小，两 物体温度基本未改变，因此计算A的熵变时，可设想它经 历了一个可逆的等温过程放热 dQ ，
S R ln V2 0 V1
符合熵增原理。
楼塌熵增
热力学第一定律是能量的规律，热 力学第二定律是熵的法则。传统的看法 以为“能量”是宇宙的女主人，熵是她 的影子。现代观点：在自然过程的庞大 工厂里，熵原理起着经理的作用，它规 定整个企业的经营方式和方法，而能量 原理仅充当簿记，平衡贷方和借方。
小
热力学第二定律
结
1、两种典型表述
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温 物体而不引起外界的变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完 全变为有用的功而不产生其它影响。
2、热力学第二定律的统计意义 孤立系统内发生的自发过程总是从包含微观态数少的
宏观态向包含微观态数多的宏观态，即从热力学概率小的
S k ln
S 是状态量 单位：J / K
说明 1、熵和 一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。 2、一个宏观状态 一个值 一个S值 3、熵具有可加性 设 1 和 2 分别表示两个子系统的热力学概率，整个系 统的热力学概率为 熵是系统状态的函数
1 2
S 0
讨论: 1）可逆过程取等号，不可逆过程取大于号。 2）它是热力学第二定律的数学表示。 3）熵变仅与过程的初、末状态有关，与过程无关。
19.7 克劳修斯熵公式（宏观） 克劳修斯熵公式（宏观）（1854年）
对于无限小的可逆等温过程：
dQ （任意系统，可逆过程） dS T
当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到平衡态 2，体系 熵的增量为
功变热不可逆性消失
热由高温物体传 向低温物体不可 逆性消失
A
高温T
Q
热库T0
T T>T0
Q
低温T0
热由高温物体传 向低温物体不可 逆性消失
功变热不可逆性消失
高温热库T1
Q1
高温热库T1 Q1－Q2 A A
导致“第二类永动机 ”可制成!
Q2 Q2
低温热库T2
T1> T2
气体可以自动压缩
功热转换方向性消失
状态向热力学概率大的状态转变。
3、热力学第二定律的数学表达形式 —— 熵增加原理
玻尔兹曼熵 S k ln 克劳修斯熵 S
R

2 1
dQ T
熵增加原理
S 0
19.6 可逆过程 一、产生不可逆的原因 1、过程中发生耗散: 摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等。 2、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡: 气体自由膨胀、有限温差热传导等。
V1 , T , S1
V2 , T , S2
初、末态T相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。 只按位置分布计算热力学概率。
V1 , T , S1
V2 , T , S2
NA 1
1 V
熵增：
2 V
NA 2
S S2 S1 k(ln 2 ln1 )
k ln 2 NA k ln V2 R ln V2 1 V1 V1
p
p+p
2、准静态传热 系统 T1
温差无限小
“等温”传热
T1+dT
T1+2dT
T1+3dT
T2
3、卡诺循环
工质和热库—等温传热；
工质做功全部为有用功输出—无摩擦。
三、孤立系进行可逆过程时熵不变
S 0
（孤立系统，可逆过程）
可逆过程—系统总处于平衡态，为最大值； 孤立系—不受外界干扰，值不变。 熵增加原理:一切过程中，孤立系统的熵不可能减少。
下面以气体自由膨胀为例说明自发过程的不可逆性。
A
B
宏观分布 （宏观态）
具体分布 （微观态）
微观态个数即 热力学概率Ω
1 4 6
4
1
共有24 = 16 种微观状态，归结为5 种宏观态。