粗金属的火法精炼

9.3 萃取精炼
第九章 粗金属的火法精炼
在熔融粗 金属中加入 附加物，此 附加物与粗 金属内杂质 生成不溶解 于熔体的化 合物面析出 。例如粗铅 加锌除银， 粗铅加钙除 铋精炼等， 都是此类方 法的应用。
现以铅水加锌
除银的帕克斯法 来加以阐明。锌 极易与银化合而 生成不溶于铅水 的锌银化合物。 该方法在约500℃ 时向粗铅中加入 足够量的锌(达2％ 重量)，搅拌铅水 并使其稍许冷却 则在熔池上形成 富银渣壳，该渣 壳除含银和锌外 ，含铅可达70％ 。
基本程
氧化精炼过程，通常是把粗金 属在氧化气氛中熔化，将空气或富 氧鼓入金属熔池中或熔池表面，有 时也可加入固体氧化剂，如主体金 属氧化物或NaNO3等氧化剂。发生 的反主要是杂质金属元素Me的氧 化，生成的杂质金属氧化物MeO从 熔池中析出气或以金属氧化物挥发 （如As2O3，Sb2O3等），而与主 体金属分离。 显然，如果生成的 MeO与主体金属Me的比重差很小， 上浮困难，那么力求用氧化精炼法 去除杂质Me是不可能的。
线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是， 在金属锭中就有一个长约2.5-3.0厘米的 相当狭窄的熔化区形成。
当熔化区沿着金属锭长度以每小时若
干厘米的速度缓慢移动时，挨次的部分
就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，
而基本金属则在再凝固部分中变得更纯，
如果使这个过程重复若干次，就可以达 到使金属高度纯化的目的。
第九章 粗金属的火法精炼
基本反应
当空气鼓入熔池中形成气泡时，在气泡与熔池接触的界面发生如下反应：
2[Me]+O2=2[MeO]
(1)
2[Me’]+O2=2(Me’O)
(2)
氧化精炼的基本反应：
（MeO）+[ Me']=( Me'O)+(Me)
(3)
用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下例平衡关系来考察：
在实际操作 中，常采用分 两批加锌的两 段脱银法。精 炼过程的第一 阶段产出含银 很高的渣壳， 但在第二阶段 却为了尽可能 多地从铅水中 除去银而使渣 壳含有过量的 锌。在过程第
为阐明帕克 斯法所涉及的 热力学，现举 出下列例题。 但应指出，由 于在过程温度 下生成的渣壳 实际上也可能 是由铅、银和 锌的三元合金 所组成，而不 是夹带铅的银 锌化合物。因
2 结晶
图9-1 简单共晶体 系
将粗金属缓缓冷却到一定温度，熔体中某成分 由于溶解度减小，因而成固体析出，其余大部分熔体 仍保持在液体状态，借此以分离金属及其所含杂质。
也有这种情况，在冷却粗金属熔体时，并不出 现固体，而是出现另一独立的液相，它与原来的熔体 分层。如粗锌分离铅即是如此。
以上两种方法都是在不恒温的情况下进行的！
子进行分析。
溶解度差别
以平衡分配系数K0来衡量的， 平衡分配系数定义为杂质在固相中
的浓度CS对杂质在液相中的浓度 C1之比值。
因此，对图9.4来说，
K0
CS Cl
CB CA
1
K0值愈小，杂质在乎衡溶液中的溶 解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质
的程度就愈高，亦即区域精炼的效果就 愈好。K0 <1，这是金属进行区域精炼 的一种通常情况。在此情况下，杂质的
近似的残留锌含量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小)。故与银发生
反应的锌量为： 0.98 7.775 3 65.4 6.927 2 107.9
公斤
则精炼除去98％银时所需加入的锌量，即溶液中的残留锌量和 与银反应的锌量之总和为： 4.886十6.927=11.81公斤锌·吨粗铅-1。
实践中．由于达不到平衡以及银锌化合物活度由于渣壳中铅的存在而
△G0800k=-
铅 144557.2J
氧 化
则800K时的平衡常K数为2.74109 lgaaKSSnn=2O9a.a2P4bPOb372
除
锡
体在看，杂做而质纯活在铜度N金 ， 为Sn 属即1K，熔a1P得.b52池=.79：14的，1浓1假009度1定0都各NS很种n 1小氧 P2，b[化OSn因物] 此是9可以.1将纯1粗0固铅9态熔存
第九章 粗金属的火法精炼
粗金属的熔析精炼过程是以状态图为基础的。现以粗铅 熔析除铜为例说明。
图9-2 Cu-Pb二元系的平衡状态图
铅精炼的第
一步是用精炼锅 撇渣法除铜。 Cu-Pb原相图示 于图9-2。该系有 一低熔点共晶， 此时99％以上的 铅以液态与固体 纯铜相平衡。尽 管粗铅含铜少于1 ％，但铜的大部 分仍可通过缓慢 地冷却铅水到
第九章 粗金属的火法精炼
例9-1 一无锌粗铅水，每吨含7．775公斤银，在500℃时加锌除银。今假 设其反应产物纯Ag2Zn3，试求除去98％银时每吨粗铅所需添加的锌量?
已知： (γ˚Zn)Pb=11，(γ˚Zn)Pb=2.3 2Ag(l)+3Zn(l)=Ag 2Zn3，ΔG˚500=-127612 J/摩尔
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在均匀合金中产生多相的方法有下列 两种： 1 熔化
将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化 成液体，而另一部分仍为固体，借此将金属与其杂质 分离。如图9-1所示，A(纯金属)与B(杂质)形成简单共 晶体系，其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共晶温 度时，就会出现共晶成分的液相，而杂质B则留在固 相内。因此经过熔析处理，粗金属b内杂质B的组成由 6％降到 a％。
以含Pb，Cd的金属锌 在大气压下的蒸馏精炼为例 说明。
图9-6 Zn-Cd二元系的沸点－组成图
9.6 氧化精炼
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基本原理
氧化精炼的实质是 利用空气中的氧通人被精 炼的粗金属熔体中，使其 中所含的杂质金属氧化除 去，该法的基本原理是基 于金属对氧亲和力的大小 不同，使杂质金属氧化生 成不溶于主体金属的氧化 物，或以渣的形式聚集于 熔体表面，或以气态的形 式(如杂质S)被分离。
小于1，这些都能使锌的需要量产生差异，因此实际新的需要量稍大 于上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为0．6％（重量）或 大约5.5公斤·吨精铅-1，而总的添加锌量则常常接近18公斤·吨-1。
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9.4 区域(带熔)精炼
这个方法的要点，可用图9-3所示 的示意图来说明：
用一个可移动的加热器（感应加热
解: 以一吨粗铅为计算基础。 初始组成：
0．072公斤摩尔Ag·吨粗铅－1 4．789公斤摩尔跳·吨粗铅－1 500℃时平衡常数：
logK=8.62 K=4.17×108= 取反应产物Ag2Zn3的活度等于1。 由上式得 =2.4×10-9
即 =2.4×10-9 欲除去98%的Ag,则最终残存于精炼铅中Ag量为： (1－0.98)×0.072=1．44X10-3公斤摩尔·吨精炼铅－1。
Fe，Zn，Co，In，Ni，Sn，Cd，Pb，Bi，Sb，As， Au，Ag，Se
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氧化精炼实例
氧化精炼就是向液体粗铜内鼓入空气来氧化杂质，
粗铜 氧精 炼除 铁
精炼的熔体温度通常是在1200℃下进行的。由于铜的
数量比杂质数量占绝对多数，故铜先氧化成Cu2O，溶 解在熔融铜中的Cu2O和铁按下列反应进行：
物理方法，如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等； 化学方法，如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼 、卤化精炼等。
9.2 熔析精炼
定义
所谓熔析， 是指熔体在熔融 状态或其缓慢冷 却过程中，使液 相或固相分离。 在冷却金属合金 时，除了共晶组 成以外，都会产 生熔析现象。
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应定 义用
熔析现象在有色 金属冶炼过程中却广 泛地应用于精炼粗金 属，例如粗铅熔析除 银、粗锌熔析除铁除 铅、粗锡熔析除铁等 。
除硫 完全除去。如果采用含硫较高的燃料时，则将在炉
气中生成大量的二氧化硫，它与铜作用，致使铜液
硫除不尽，影响铜的质量。
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粗铅氧化精炼主要目的是除去锡、砷和锑。锡、
砷和锑较铅更易氧化，因此，采用小反射炉中于800K
时向液态铅中鼓入压缩空气以氧化含锡的粗铅。
粗
Sn（l）+2Pb(s)=2Pb（l）+SnO2（s）
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例：铜的火法精炼
(Cu2O)+[Me’]=2[Cu]+(Me’O), lnK
K
a
2 Cu
a M‘e O
a Cu 2O a Me’
△G0=-RT
Me' & a Me’O
如果熔融铜中杂质金属的
各自相等，则
可利用K或△G0来判断金属的氧化顺序。如在熔融铜
1200℃时，其所含元素的氧化顺序为：
9.7 硫化精炼
第九章 粗金属的火法精炼
用硫除去金属中的杂质是有色金属精炼过程中若干反应的基础，其 基本原理和造锍熔炼等相同。如粗铅中的铜、粗锡中的铜和铁，或粗锑中 的铜和铁，都常用加硫方法将铜、铁除去。
图9-3 区域精炼示意图 （加热线圈向左向右移动）
例如，在锗和硅的区域精炼中，使
过程重复五次即可使杂质降低到1／109
可见，区域精炼是基于
的水平。把含杂质多的金属锭末端切除。 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的
杂质在固相和液相间的不等量
高纯金属产品。
分配原理实现的。
现以有固溶体形成的二第九元章系粗的金一属部的分火状法态精图炼(图9-4)作为例
第九章 粗金属的火法精炼
9.1 粗金属火法精炼的目的、方法及分类
目的 火法精炼的步骤 精炼方法的分类
得到尽可能纯的金属； 提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值， 如从铅中回收银。
使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属 —渣，金属—金属，金属—气体)；
把上述产生的各两相体系用物理方法分离。
除了精炼粗金属 外，也有其他一些冶 金过程以熔析现象作 为基础的分层冶炼， 例如铜镍冰铜的分层 熔炼。
步 定 骤义
使在均匀的合金中产 生多相体系(液体+液 体或液体+固体）。产 生多相体系可以用加 热、缓冷等方法。
由第一步所产生的两 相按比重不同而进行 分层。如果分层为二 液相则分别放出；如 果分层为固体和液体 ，则利用漏勺、捞渣 器等使两相分离。
存在使熔体的凝固点降低。如果固相线
与液相线越靠近，分配系数就越接近于 图9-4 主金属－杂质金属平衡状态图的一部分 1，此时区域精炼就不能进行。
第九章 粗金属的火法精炼
9.5 金属的蒸馏过程
对于那些具有无最高点 和最低点的二元系沸点—组 成图的合金，在通常情况下， 蒸气相的成分与液相的成分 是不相同的，并且蒸气相和 与它成平衡的液相相比较， 含有更多的沸点较低或蒸气 压较高的组元。这便有可能 根据它们组成的沸点不同采 取精馏方法使溶液的组元分 离。因此，精馏法常在火法 冶金中得到应用。
Kc aMe aMe'O aMe' aMeO
(9-5)
由式(9-5)可知，为得到良好的精炼效果，希望有小的γMe′O 和xMe′O值及大 的γMe′ 与KC值。炉渣的形成及其及时放出，可使xMe′O值降低。如铜氧化精炼 时添加SiO2 以除铅或添加苏打、石灰以除砷、锑及锡等都可使γMe′O值减小。
第九章 粗金属的火法精炼
本章要点
本章介绍了粗金属精炼常用的各种方法及其原理，主要要 点包括： 1. 熔析精炼； 2. 萃取精炼； 3. 区域精炼； 4. 金属蒸馏精炼； 5. 氧化精炼（可参看氧化反应）； 6. 硫化精炼（可参看硫化矿冶金）；
第九章 粗金属的火法精炼
主 要 内 容
9.1 粗金属火法精炼的目的、方法及分 类 9.2 熔析精炼 9.3 萃取精炼 9.4 区域（带熔）精炼 9.5 金属的蒸馏过程 9.6 氧化精炼 9.7 硫化精炼
[Cu2O]+[Fe]=2[Cu]十(FeO) (11)
铁的高级氧化物Fe2O3及Fe3O4的分解压都大于Cu2O的
分解压，故不可能在铜液内靠Cu2O将铁氧化成Fe2O3或
粗铜 氧化
F被量e3炉的O4气，硫Cu中只在2O的相是铜氧互处水氧作于中化用熔以成生体Cu高成表2S价金形面氧属态层化铜存中物和在的。二，少氧它量化可铁硫与，气铜才体水有，中可显少能 然，降低二氧化硫在炉气中的分压力，会促使硫较
第九章 粗金属的火法精炼
残存银的摩尔数是：
N Ag

1.44 4.789 103
3.0104
与纯Ag，Zn，接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得：
xZn
3
2.4 103 (3104 )2 (2.3)2 (11)3
0.0156
而乘积0.0156x4.789×65=4.886公斤锌·吨精炼铅-l。这是非常