氮化硅复合导电陶瓷的试制 1

北方民族大学材料学院
选修实验结题报告书（创新研究型）
姓名：陆彬
学号：20083174
题目：氮化硅复合导电陶瓷的试制
指导教师：江涌
成员：王芳江杰李亚雄张丽敏刘新源代将董雷英冯泽忠等
起止日期：2012-4-2---2012-4-10
北方民族大学材料学院
填表日期：2012 年4月12 日
目录
目录 (2)
一问题分析 (3)
1、本课题研究的目的意义？ (3)
2、国内外研究现状 (3)
二原理与方法 (5)
1、课题的基本原理 (5)
2、课题的创新点 (6)
3、简述研究课题的基本方法。

(7)
三创新工艺或设计 (7)
四实验步骤 (10)
五、实验总结 (11)
六．结论与结果讨论 (12)
参考文献： (13)
一问题分析
1、本课题研究的目的意义？
氮化硅由于其优良的强度、断裂韧性、耐磨等性能经常被制作为结构陶瓷或工程陶瓷来应用。

但由于其电绝缘性很好，在一些需要导电单又要求物理性能好的地方难以得到应用。

电火花加工对陶瓷的切割比较简单易行，但要求被加工材料有比较好的导电特性。

因此，制备氮化硅基导电复合陶瓷即可解决氮化硅陶瓷的难以加工的问题又可使之在导电领域的得到应用。

故制备氮化硅基导电复合陶瓷对增加氮化硅陶瓷的应用有很大意义。

2、国内外研究现状
在基本理论上渗流理论已经给出了弥散相为颗粒的复合材料的导电机理。

在应用理论上武汉理工大学王玉成，傅正义《导电体与绝缘体复相陶瓷中的渗流现象》给出了影响到导电复相陶瓷的导电性能因素非常全面的讨论。

如增强相的形状和分布等。

得到导电相与绝缘相复合,其复合材料的电导率遵循渗流理论,符合渗流转变曲线,而渗流转变曲线受多种因素的影响,因而可以通过控制上述影响因素,使导电相与绝缘相的复合符合所期望的渗流转变曲线,进而获得所需的烧结产物,取得最佳的效果的结论。

在实际制备中华南理工大学材料研究中心的林广涌、饶平根、王黎、严松浩、杨以文等人研究了TiN(Ni)对GPS Si3N4复合材料导电性能的影响。

实验结果表明: 添加TiN粒子可显著降低Si3N4复合材料的电阻率;Ni的加入对Si3N4复合材料的电阻率有一定的作用。

选择电阻率小于1Ω·cm的试样进行电火花加工,加工性能良好。

【1】
河北理工大学冶金与能源学院,河北省现代冶金技术重点实验室的张淑会、吕庆、陈红建，河北理工大学资源与环境学院的康志强，东北大学材料与冶金
学院的薛向欣等人以铁尾矿为主要原料经碳热还原氮化制成的Si3N4粉和高钛渣作为原料,常压烧结制备了TiN/Si3N4复相导电陶瓷。

结果表明：结果表明,烧结产物主要由Si3N4和TiN组成,随初始原料中TiO2加入量的增加,烧结产物中TiN相含量增加;初始原料中TiO2加入量为25%(质量分数)时烧结试样的体积密度为3.32g/cm3,硬度为8.97GPa,抗弯强度为79MPa。

最少需加入20%左右的TiO2,材料中的TiN才能形成导电网络,此时材料的电阻率为 4.25×10-2Ω·cm。

【2】
兰州大学材料科学系王崇民、折晓黎、秦虎、张宏图研究了氮化锆对氮化硅基复相陶瓷室温导电特性的影响。

结果表明:Si3 N4一ZrO2复合材料在室温下电阻率随加人ZrO2的量的增加而降低.对同一组成的样品，其电阻率随制备温度的提高而呈下降趋势.这种材料的低电阻率对进一步研究它的放电加工有利。

【3】
中国科学院上海硅酸盐研究所的陈源、黄莉萍、孙兴伟、蒋薪等人研究了不同系统烧结添加剂及其用量对氮化硅陶瓷高温力学性能的影响。

所获结果表明: 添加La 2O 3和Y2O3的氮化硅材料具有好的高温抗弯强度, 从室温至1370℃高温保持不变。

引入La 2O 3并添加Y2 O 3和Al 2O 3的氮化硅材料, 其高温断裂韧性得到提高。

减少添加剂用量可明显改善材料的高温蠕变性能。

【4】清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室王厚亮、李建保、刘继富李英、刘雄光通过气压烧结工艺制备了含15, 20, 25, 35wt%TiC 的Si3N4陶瓷复合材料,研究了其导电特性。

该复合材料由充当绝缘体的Si 3N4和作为导电添加剂的TiC 组成,其电阻率主要取决于其中的TiC 含量。

复合材料的渗流阈值Vc 为16.45~18.50vol% ,当TiC 含量达到或超过该阈值时复合材料中就形成导电通路, 电阻率迅速降低。

通过控制TiC 的加入量可以制取不同电阻率的
TiC/ Si 3N4 复合材料, 当其中TiC 的加入量达到或超过22~ 23wt%时,该复合材料电阻率降至0. 12 . m以下, 就能进行放电加工。

【5】
二原理与方法
1、课题的基本原理
渗流理论
导电体与绝缘体的复合,必然存在下列现象:当导电相含量较低时,导电粒子无规则地弥散在绝缘相中,复合体的导电率很小,与绝缘相的导电率接近;随导电相的增加,导电颗粒将聚集成较大的团簇,在某个临界含量,导电颗粒将相互连接成一个无限的团簇,形成一个导电通路,复合体的导电率快速增加,发生非线性突变;随导电相的进一步增加,复合体的电导率快速接近导电相的电导率。

根据渗流理论,在渗流阀值附近,存在一个特征相关长度ξ∝p-pc -ν,其中p为导电相所占的比例,pc为渗流阀值,标度假设表明复合体的一些物理性质同相关长度存在一个指数依赖关系,如有效电导率可用如下的标度律来表示:
σ(p>pc)∝ξ-t/ν∝p-pc t(1)
σ(p<pc)∝ξs/ν∝p-pc -s(2)
其中临界指数t和s被假定是普适的,即临界指数主要取决于渗流系统的维数,不依赖于系统的几何结构或
相互作用的详情。

以体积分量V替代p,临界体积分量Vc替代pc,复相陶瓷的电导率可分别表示如下:
(1)当V>Vc时,导电相形成连续的渗流通路,复相陶瓷的电导率主要由导电相的电导率σc决定:
σ∝σc(V-Vc)t(3)
临界指数依赖于维数,二维系统t=1.1~1.3,三维系统t=1.6~2.0 ,六维系统t=3。

(2)V<Vc时,导电相未形成连续的渗流通路,复相陶瓷的电导率主要取决于大量但有限的相邻导电簇之间
的间隙,也即取决于间隙内的绝缘体的电导率σi:
σ∝σi(Vc-V)-s(4)
二维系统中临界指数s=1.1~1.3 ,三维系统中s=0.7~1.0。

其中临界指数主要是用来描述复相材料电导率的发散行为的。

(3)当V-Vc →0时,因为实际的复合材料的电导率是有限的,所以③④二式均不适合。

只有把二式综合考
虑,才能去描述临界区域狭窄地带,若V=Vc±δ,则:
σ=σcδt=σiδ-s
δ=(σi/σc)1/(t+s)
σ=σcs/(s+t)σit/(s+t)
特定条件
氮化硅陶瓷及其复合材料属于绝缘体，若要使氮化硅陶瓷及其复合材料具有导电性，就须加入具有导电作用的颗粒通过合适的烧结条件在复合材料中形成导电通道网络而使复合材料到电。

导电助剂须具有高电导率、且膨胀系数等性能与基体材料氮化硅接近。

加入导电助剂后，要能保证复合材料基本的机械性能。

氮化硅本身无熔点，只有分解温度，所以烧结助剂的添加也必须只有分解温度。

烧结助剂的作用是在烧结过程中形成液相，在冷却的过程中粘结凝固氮化硅晶粒而促使氮化硅烧结成瓷。

因此，烧结助剂的选择关键在于所选择的物质要在烧结过程中形成液相。

2、课题的创新点
氮化钛以其极高的熔点和硬度、良好的耐腐性以及完美的黄金色泽,在工业和商业中得到了广泛的应用。

氮化钛具有良好的导电性,氮化钛薄膜的光学性能与金、银等贵金属薄膜相类似6。

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。

它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。

而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。

使得导电助剂于基体得性能基本相近。

故选择氮化钛作为导电助剂是本课题的创新点。

3、简述研究课题的基本方法。

本课题首先通过大量查阅相关文献，根据前人所做的实验结果为依据，然后确定自己的实验方案和配方的设计。

根据实验方案配料，然后进行磨料，把磨好的料进行干燥。

按照配方称取各种原料到玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨混合，得到的粉料进行成型，并进行冷等静压成型，然后进行烧结。

最后对烧结好的样品进行分析。

三创新工艺或设计
1、所做课题内容的基本原理或理论依据，用什么的配比和工艺进行实验
氮化硅陶瓷及其复合材料属于绝缘体，若要使氮化硅陶瓷及其复合材料具有导电性，就须加入具有导电作用的颗粒通过合适的烧结条件在复合材料中形成导电通道网络而使复合材料到电。

导电助剂须具有高电导率、且膨胀系数等性能与基体材料氮化硅接近。

加入导电助剂后，要能保证复合材料基本的机械性能。

氮化硅本身无熔点，只有分解温度，所以烧结助剂的添加也必须只有分解温度。

烧结助剂的作用是在烧结过程中形成液相，在冷却的过程中粘结凝
固氮化硅晶粒而促使氮化硅烧结成瓷。

本试验采用的配方为： 原料
Si3N4 TiN Al2O3 Y2O3 MgO 配比（％）
57.6 31.9 3.45 3.45 3.6 试样量
（g ）
17.6 9.76 1.05 1.06 1.09
本次实验的成型工艺采用：干压（10t ）+冷等静压（250mpa,保压1min ）的工艺。

本试验的烧结工艺采用无压液相烧结工艺，具体工艺流程如下：
2、清晰表述所用材料和器具及检测设备
实验过程中使用的设备有：
1、立式研磨机、搅拌磨、玛瑙研钵等配料设施；
立式研磨机（如图1）主要用于制备Si3N4原料，α相为70％和α相为90％的Si3N4各100g,加入0.35g 的蔗糖和100ml 的蒸馏水，进行球磨，球磨过程中通冷却水，转速为800r/min 。

搅拌磨（如图2）主要把立式研磨机磨好的料倒入其中进行搅拌。

按配方把原料配好后，放入玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇进行研磨混合，至粉末干燥，重复2次。

图1、立式研磨机
室温
10min
N2 1000℃ 45min 1570℃ (90min) 60min 1710℃ (2h)
图2、搅拌磨
2、试样成型模具；
把制好的粉料称取30g放入模具中进行成型，把模具放到干压机上，压力为10t，保压10s。

3、干压及冷等静压成型设备；
把压好的块用薄膜包好，放入冷等静压机中进行冷等压，压力为250mpa，保压1min。

4、、高温（热压、无压）烧结炉
把冷等静压后的块放入埋烧罐中，用Si3N4、BN填埋。

然后放入烧结炉中进行烧结。

5、电性能测试仪（如图3）
把烧结好的陶瓷块，进行电导率的测定，得出陶瓷块得导电率。

图3、电性能测试仪
四实验步骤
1.前期准备
（1）检索、查阅有关氮化硅复合导电陶瓷烧结技术，及所用的烧结助剂、导电助剂等几方面的文献资料。

（2）通过查阅资料提出我自己的创新方案、原料的配方方案，并选择所需原材料。

2.氮化硅原料粉的细化处理
（1）将选用氮化硅粉料，然后加入研磨介质在立式球磨罐中，加入氮化硅磨介，进行研磨。

（2）12--24小时后取样，进行粒度测试。

将研磨好的Si3N4浆料倒入筛子中，滤除磨介。

（3）浆料放在烘箱中进行干燥。

研磨破碎，得到符备用粉料。

3.配料：
按照实验前设计好的配方进行配料。

（1）准确称取所需的各种粉料；
将称好的粉料放入放入玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇进行湿法混料，至无水乙醇挥发完，重复2次。

（2）将研磨好的粉料过80目筛，为成型做好准备。

4.成型及烧结；
（1）称取配好的粉料30g放入模具中用，用干压机压力为10t保压时间10s成型为方片。

（2）将包扎好的试样放入冷等静压机中用冷等静压机进一步冷等静压，并测量样片的尺寸、质量。

（3）把冷等静压后的试样放入高温烧结炉中选择适当烧结条件进行烧结成瓷。

5.烧结试样处理；
取出样品，清除表面附着物，测量尺寸并称其质量，计算收缩率、烧失率，测试电阻率。

6.总结实验结果。

将结果写入实验报告。

五、实验总结
试样烧结前长宽高
长mm 宽mm 高mm
47.39 47.84 5.90
47.73 47.50 5.22
47.58 47.07 5.62
埋烧前质量30.13g，平均长度为47.57mm平均宽度为47.47mm平均高度为5.58mm
试样烧结后长宽高
长mm 41.31 41.32 41.08
高mm 4.92 5.09 5.12
宽mm 41.15 41.17 41.16
平均：长41.23 mm 宽5.04 mm 高41.16mm。

烧后的质量：29.43g
选取对角线为测量点，测量电阻
电阻为：50.746MΩ54.056MΩ52.253MΩ
平均电阻为：52.352MΩ。

六．结论与结果讨论
1.测量电阻很大，导电能力很弱，基本无法满足加工性能要求。

2.由于文献多为实验，因此指导本次实验的理论基础不很扎实。

直接导致在原料配方上的指导错误。

根据渗流理论基体相和增强相的分数应为体积分数，实验中为质量分数。

3.由于陶瓷烧结有偶然性和重复性很差，而因为时间关系，无法进行多次制备，以消除这个偶然性和重复性。

参考文献：
1、林广涌、饶平根、王黎、严松浩、杨以文.TiN(Ni)对GPSSi3N4复合
材料导电性能的影响.中国陶瓷.1998年6月,第34卷第3期.
2、张淑会,康志强,吕庆,薛向欣,陈红建,TiN/Si3N4复相导电陶瓷的制备
及其性能.动能材料.2011年增刊Ⅱ(42)卷
3、刘得利.氮化硅陶瓷生产用粉体和添加剂,工艺与实践.
4、陈源,黄莉萍,孙兴伟,蒋薪,烧结助剂对氮化硅陶瓷高温性能的影响.
硅酸盐学报.1997年4月,第25卷第2期.
5、师瑞霞,尹衍升,王英姿,烧结助剂对氮化硅陶瓷显微结构和性能的影
响.现代技术陶瓷,2003年第3期(总第97期).
6、金永浩,姚李英,汤兆胜,邵建达,范正修,氮化钛薄膜的光学性能分析,
光学学报,2003年1月,第23卷第1期.。