历年物理化学考研题

历年物理化学考研题
物理化学考研题
华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题 （适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为
两类共用题）
1．苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol -1，现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B ．求过程的 G 和S ；
C ．求环境的熵变；
D ．可以使用何中判据判断过程的性质。

（12分）
解：设计如下途径计算：
A ．因真空蒸发， p 环=0
⎰=-=∴0dV p W 环 Q =U =H - (pV )
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H 1=0、S 1=0。

又理想气体恒温 H 3=0 ，所以
H =H 1+H 2+H 3=H 2= n vap H m 则 Q =n vap H m - p (V g -V l )= n vap H m - p V g ≈ 真空等温蒸发
H 3、 S 3 (1)
苯 (l)
1 mol
苯 ( l )
1 mol 苯 ( g ) 1 mol 苯 (g ) 1 mol (2)
n vap H m - nRT
= 1×30770 J - 1mol×8.3145J·K-1·mol-1 ×353K
= 27835J
B. S=S1+S2+S3=S2+S2= (H2/T)+ nR ln(p/p)
=
(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K-1
G=H- T S = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J
C. 环境熵变：设系T=环T
S环= -Q系/T环= -27835J/353K =-78.85 J·K-1
D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程
S隔=S系+S环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0
故为不可逆过程。

2．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：
A.A.溶液中水的活度；
B.B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。

（应化类做, １０分）
解： A. H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499
B．H2O(溶液) →H2O(纯水)
=
因为+RT ln H2O)
所以= -RT ln H2O)= -8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1 3．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：
金刚石石墨
H m/(kJ·mol-1)-395.3 -393.4
c
S m/(J·K-1·mol-1) 2.43 5.69
密度/kg·dm-3 3.513 2.260
求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的r G m；
B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。

（１０分）
解：石墨== 金刚石
A. r H m=c H m(石墨) - c H m(金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1)
= 1.9 kJ·mol-1
S m =S m(石墨) - S m (金刚石) = 2.43
r
J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1
= -3.26 J·K-1·mol-1
G m=r H m- T r S m= 1900
r
J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1)
= 2871 J·mol-1
B．设计如下路径
G =G 1+G 2+G 3=0
2
2d )(0d d G p V V p V G p V p
p p p p p
∆-=-=+∆+⎰⎰⎰石金金石
假设(V 金-V 石)与p 无关，得：
(V 金-V 石)( p - p ) = -G 2 2
)(G p p M M
∆-=--石金）（ρρ Pa 10100)m kg 102.260mol kg 1012m kg 103.513mol kg 1012(mol 2871J ]([33313331312⨯+⎥⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⋅⨯⋅⨯-⋅⨯⋅⨯⋅-=+-∆-=------
-石金）p
M M
G p ρρ
=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa
4．对MnO-FeO 二组分系统，已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO （质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO ；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO 和74％FeO 。

A. A. 试绘制出该系统的相图；
B. B.
指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
C. C.
当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃石墨
金刚∆G =0 石墨
金刚
∆G 2=2871J ·∆G 1=⎰
石p p p V d ∆G 3=⎰p
p p V 金d
缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的
变化。

D. D.
当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成
和质量。

假设系统的总质量为1kg 。

（12分）
解：A. 系统相图如下 12001300
1400
1500
16001700
1800
D B A f
e d c
b a
V IV
VI
I III
II I MnO
FeO
% FeO (质量)t /℃ 图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲
线
B. 各区相态：
I ：固溶体a II ：固溶体a +固溶体β III ：
固溶体β
IV ：溶液+ 固溶体a V ：溶液+固溶体β VI ：溶液
三相线ABD ：固溶体a + 固溶体β + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P ：
单相区P =1，F =2；两相区P =2，F =1；三相线P =3，F =0
C. 由相图可看出相态变化如下：
1650℃1508℃（溶液+ 固溶体a ）
1430℃（固溶体a + 溶液 + 固溶体β）
1410℃（溶液+固溶体β）1290℃1100℃（固溶体a +固溶体β
D. 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为M s,M l,根据杠杆规则，则有
M s×AC=M l×CD
即M s×(0.74-0.40)=M l×(0.85-0.74)
可得M s=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg
M l=1kg- M s =1kg- 0.244kg = 0.756kg
其中固溶体含FeO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg
MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg
其中溶液含FeO ：M l×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg
MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg 5．298K时，电池Hg(1)∣HgCl2(s) | HCl(a) | Cl2(g，p) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为 1.092V和
9.427X10-4V•K-1。

A. 写出电极反应及电池反应。

B. 求电池反应的r G m、r S m、r H m及Q r，m 。

C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。

（14分）解：A.电极反应：
阳极：2Hg(l) + 2Cl-(a) → Hg 2Cl2 (s)+2e-
阴极：Cl2 (g，p)+2e-→ 2Cl-(a)
电池反应：2Hg(l) + Cl2(g，p) →
Hg2Cl2(s)
B. r G m= -zFE= -2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1
(若z=1，r G m =-105.38kJ ·mol-1)
S m=zF(✩E/✩T)p=
r
2×96500C·mol-1×9.427X10-4V•K-1 = 181.94J·K-1·mol-1（若z=1，r S m = 90.97J·K-1·mol-1）
H m=r G m+T r S m=
r
-210756J·mol-1+298K×181.94 J·K-1·mol-1
= -156538J·mol-1
（若z=1，r H m =-78269J·mol-1）
Q r,m= T r S m= 298K×181.94J·K-1·mol-1= 54.218kJ·mol-1
（若z=1，Q r，m= 27.109kJ·mol-1）
C．因为恒压不做非体积功时r H m=Q p，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1
但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。

6．293K时，苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1，密度为879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。

求293K时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。

（10分）
解: 第一步: 求293K时，苯的饱和蒸汽压
p蒸*(293K) = 9063Pa (即p平面)
第二步: 求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和
蒸汽压p r用开尔文公式
得p r = 9082Pa
7．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度分别为2.0×10-3 kg·mol-1、85.4K、6100K。

在温度298.15K时，试分别计算：
分子平动配分A．运动在１m3立方体盒子的Ｈ
２
函数。

B．Ｈ２分子的转动配分函数。

C．Ｈ２分子的振动配分函数q v0。

D．处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。

已知k=1.381X10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，L=6.022X1023mol-1。

(10分)
解. A.
B.
C.
D. n(=1)/n(=0) = g1exp(-♏1/kT) / g0exp(-♏0/kT)= =exp(-hv/kT)
=exp(-/T) =exp(-6100K/298.15K) = 1.3×10-9≈ 0
k1
8．反应A == B的速率常数和平衡常数K(无量
纲)与温度的关系如下：
k-1
lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0
lg K =2000/(T/K) -4.0
计算：
A．正、逆反应的级数；
B．反应的内能变r U及正、逆反应的活化能；
C．若c A，0=0.5mol•dm-3，c B，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。

（12分）
解：（1）由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。

（2）lg K =2000/(T/K) -4.0
而
又lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0，而E逆=4000K×2.303×8.3145J·K-1·mol-1=765835J·mol-1
U= E正- E逆
r
E正=r U+E逆=-38297 J·mol-1+76593 J·mol-1 = 38297 J·mol-1
或者
U=R求r U。

r
（3）当T=400K时，lg(k-1/s-1) = -4000/(400K/K)+8.0= -2，k-1=0.01s-1;
lg K =2000/(400K/K) -4.0=1，K=10
k1=k-1K=0.01s-1×10=0.1s-1
A ==== B
t=0 c A，00
t=t c A=c A，0（1-x A) c B=c A，0x A
即
x A=0.606
c A= c A0(1-x A)= 0.5mol·dm-3(1-0.606) = 0.197mol·dm-3 c B= c A0x A= 0.5mol·dm-3×0.606 = 0.303 mol·dm-3
9．将0.010dm3，0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005 mol·dm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。

A．写出胶团结构的表示式；
B．指出胶体粒子电泳的方向；
C．若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。

（10分）
解: A. AgNO3+ KCl → AgCl(胶体) + KNO3 n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm-3=0.0002mol
n(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm-3=0.0005mol n(AgNO3) < n(KCl)，KCl 过量，为稳定剂，所以胶团结构为
{[AgCl]m n Cl- · (n-x)K+}x- ·x K+
| ←胶核→ |
| ← 胶粒→|
| ← 胶团→|
B．由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。

C．由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，
所以NaNO 3 < Ca(NO3)2 < Fe(NO3)3
10. 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题：
A. 说明实验原理；
B. 画出实验装置草图；
C. 实验中需注意那些问题。

（化工类做，10分）
答：具体见实验书，要求简明扼要。

北京大学1997年物理化学(含结构化学)试题
一．（10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（Vm－b）＝RT，其中b为常数，请回答：
（1）将1mol物质B气体经可逆过程由T，Vm，1变到T，Vm，2，求体系吸的热和对外作的功。

（2）证明焦耳－汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且CP，mμJ－T＝－b。

（3）请得出物质B气体下列化学势表达式：
μ（T，P）＝μ（T，Pθ）＋RTlnP/Pθ＋b（P－Pθ）
并由此得出：Sm（T，P）＝Sm（T，Pθ）－RlnP/PθHm（T，P）＝Hm（T，Pθ）＋b（P－Pθ）
二．（10分）已知水在273.15K，100kPa时，而可视。