改善直馏石脑油催化裂解过程中环烷烃裂解选择性的研究

表 １ 模 型 化 合 物 的 主 要 物 理 性 质
项 目
相对分子质量 纯度（狑），％
密度（２０ ℃）? （ｇ·ｃｍ－３）
环己烷
８４
＞９９．０
０．７８２
甲基环己烷
９８
＞９８．０
０．７９０
石脑油 模 型 化 合 物 催 化 裂 解 反 应 使 用 ＵＳＹ 分子 筛 催 化 剂 和 ＩＭ５ 分 子 筛 制 备 的 ＩＹ１５ 催 化 剂，均为中国石化石 油 化 工 科 学 研 究 院 研 制，催 化 剂 中 分 子 筛 质 量 分 数 约 为５０％ ，２ 种 分 子 筛 的 主 要 物 化 性 质 见 表 ２。
关 键 词 ：环 烷 烃 开 环 选 择 性 反 应 网 络 ＩＭ５ 分 子 筛
随着国民经济快速发展，化工行业对低碳烯烃的 需求量逐年升高。丙烯作为化工行业重要的基础化 学品之一，长期以来产量和消费量持续增长。２０１０— ２０１５年间 全 球 乙 烯 和 丙 烯 产 量 年 均 保 持 ４．４％ ～ ５．０％的增速。预计至 ２０２０ 年，全球 丙 烯产量 和需 求量将保持 ４．５％的年均 增 长 率，丙 烯 产 量 和 消 费 量将达到 １２０ Ｍｔ。早期对 石 脑油催 化裂 解 生产 低 碳烯烃技术的 探索主要集中 在金 属?酸 性 催 化 剂开 发［１４］和固定床 催 化 裂 解 反 应 工 艺［５７］上，均 未 达 到 突破性的工业化应用。日本化学协会和日本旭化成 公司开发 了 以 含 稀 土 或 含 铁 的 沸 石 分 子 筛 为 催 化 剂 ，使 用 蒸 汽 裂 解 残 液 或 氮 气 稀 释 的 石 脑 油 为 原 料 ， 实验室规 模 乙 烯、丙 烯 总 收 率 可 达 ５０％ ～６０％；韩 国 ＬＧ 公司开发的中试规模的以含 ＫＶＯ３ 的氧化铝 为 催 化 剂 的 固 定 床 石 脑 油 催 化 裂 解 工 艺 ，乙 烯 、丙 烯 收 率 分 别 可 达 ３５％ 和 １５％ ；中 国 石 化 上 海 石 油 化 工 研究院开发了用于固定床石脑油催化裂解的 ＰＬａ ＺＳＭ５?ＭＯＲ 和 Ｍｏ?Ｖ?Ｂｉ氧化物催化剂，乙烯、丙烯 总 收 率 分 别 可 达 ５５％ 和 ４４％ 。 近 年 来 ，联 产 乙 烯 和 丙烯的石脑油催化裂解与蒸汽裂解组合技术相继问 世，如 ＫＢＲ 公 司 的 石 脑 油 催 化 裂 解 制 烯 烃 技 术 （ＡＣＯＴＭ ）［８］将 重 点 生 产 丙 烯 的 专 用 催 化 裂 解 装 置 与 常 规 生 产 乙 烯 的 蒸 汽 裂 解 装 置 耦 合 ，可 将 丙 烯?乙 烯 产 出 比 提 高 到 １．０ 左 右 。 直 馏 石 脑 油 催 化 裂 解 技 术 有 望 成 为 未 来 较 有 潜 力 的 丙 烯 生 产 技 术 ，在 该 技 术 开 发 过 程 中 ，提 高 原 料 中 环 烷 烃 分 子 的 开 环 裂 解 选 择性是其核心问题之一。需探索适当方法促进环烷 烃 选 择 性 开 环 反 应 ，同 时 抑 制 环 烷 烃 原 料 的 其 它 副 反应。本研究采用分子模拟结合模型化合物微反裂 解 实 验 的 方 法 ，构 建 了 环 己 烷 和 甲 基 环 己 烷 模 型 化
表 ２ 分 子 筛 的 主 要 物 化 性 质
项 目
ＵＳＹ
元 素 组 成 （狑），％
Ａｌ２Ｏ３
４６．３
ＳｉＯ２ 比 表 面 积?（ｍ２·ｇ－１）
５１．１ １５２
孔 体 积?（ｍＬ·ｇ－１）
０．２４
ＩＭ５
７．８ ９１．８ ３７９ ０．４４
பைடு நூலகம்
收 稿 日 期 ：２０１７１１１７；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１８０５１０。 作者简介：白风宇，博士，主 要 从 事 催 化 裂 化 工 艺 方 面 的 研 究
超 短 接 触 时 间 微 型 反 应 装 置 上 进 行 ，在 石 英 管 反 应 器 中 装 填 催 化 剂 ，催 化 剂 装 填 量 以 所 需 空 速 或 油剂接触 时 间 与 反 应 器 内 径 核 算 得 到。 将 预 设 模 型 化 合 物 原 料 摆 放 在 样 品 盘 上 ，启 动 色 谱 方 法 ，进 行 进 料反 应产 物 分 析 步 骤 。 产 物 由 改 造 的 安 捷 伦 ＧＣ７８９０Ａ 型 色 谱 分 析 仪 进 行 在 线 分 析 ，其 中 裂 化 气 和 Ｃ５＋ 烃 类 分 别 由 串 联 的 ＰＯＮＡ 柱 和 Ａｌ２Ｏ３ 柱 进 行 分 离 ，经 ＤｅａｎＳｗｉｔｃｈ阀 进 行 切 换 ，由 前 后 ２ 个 ＦＩＤ 检 测 器 分 析 ；Ｈ２、ＣＯ２ 等 气 体 采 用 ＰｏｒａｐａｋＱ、５Ａ 分 子 筛 柱 和 相 应 阻 尼 柱 进 行 分 离 ，由 ＴＣＤ 检 测 器 分 析 。 进 样 口 采 用 分 流 模 式 ，分 流 比 为 ５０∶１，柱 箱 程 序 升 温 。 氢 气 含 量 检 测 为 外 标 法 ，标 定 时 测 定 校 正 因 子 ，与 烃 类 产 品 产率整合。
基础研究
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１８年 ９月 第４９卷 第９期
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白风宇，代振宇，魏晓丽，毛安国
（中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘 要：采用分子模拟结合模型化合物微反裂解实验 的 方 法，构 建 了 环 己 烷 和 甲 基 环 己 烷 模 型 化 合 物 催 化 裂 解 的 反 应网络，分析了环烷烃在催化裂解过程中开环选择性不佳 的 原 因。通 过 引 入 新 型 有 特 定 孔 道 结 构 的ＩＭ５ 分 子 筛 催 化 剂， 可有效强化催化裂解过程环烷烃选择性开环裂解，进而提高环烷烃分子在直馏石脑油催化裂解过程中的 开 环 裂 化 选 择 性， 促进低碳烯烃的生成。
开发工作。 通 讯 联 系 人 ：白 风 宇 ，Ｅｍａｉｌ：ｂａｉｆｙ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
第９期
白 风 宇 ，等 ．改 善 直 馏 石 脑 油 催 化 裂 解 过 程 中 环 烷 烃 裂 解 选 择 性 的 研 究
３３
１２ 催 化 裂 解 反 应 装 置 与 试 验 方 法 石脑油模型化合物催化裂解反应在自建的
合物催化裂解反应网络，并以此为基础揭示反应体系 中抑制环烷烃开环裂化的因素，尝试探索改善直馏石 脑油催化裂解过程中环烷烃裂解选择性的方法。
１ 实 验
１１ 原 料 与 催 化 剂 选 取 环 己 烷、甲 基 环 己 烷 为 模 型 化 合 物 进 行
催 化 裂 解 反 应 ，其 主 要 物 理 性 质 见 表 １。